一种铝钛基光催化混凝剂的制备方法及其产品和应用与流程

本发明涉及废水净化及新材料研发领域，具体涉及一种铝钛基光催化混凝剂的制备方法及其产品和应用。

背景技术：

对污水进行高效处置和回用是解决当前我国水资源有限和经济发展用水需求扩增间矛盾的主要途径之一。现今水处理工艺日趋成熟，混凝沉淀工艺通常是水处理领域的前置操作单元，其具有操作和工艺构建简单及处理效果显著的特点。混凝剂按照化学结构可分为无机混凝剂、有机混凝剂和复合型混凝剂三种。

聚合氯化铝(pac)是一种应用广泛的无机高分子混凝剂，具有对有机物和浊度去除率高的特点。但随着社会对饮用水标准的不断提高，pac因存在ph适用范围窄、投加量大、色度去除率效果差、对高浓度有机污染废液处置效率低等问题已使其无法满足现今水处理行业的要求。考虑到处置过程中混凝剂的性质是影响混凝效果的一个非常关键因素。因此对pac混凝剂进行改性，研发新的合成法，是解决pac使用过程中现存问题的有效思路。

二氧化钛(tio2)是最早应用于废液中有机污染物光催化降解领域的半导体材料之一，至今仍有广泛应用。然而，纯二氧化钛材料的光生电子-空穴对复合速率较快，将其应用于高浓度有机废液处置时表现出较低的催化降解效率，所需处置时间较长。

因此，基于pac和二氧化钛基本特性，将pac和二氧化钛合为一体，研发一种既能弥补双方缺陷且又能充分利用双方优势的新材料以提高混凝效果和光催化性能是解决上述问题的关键。

技术实现要素：

发明目的：本发明所要解决的技术问题是提供了一种工艺简单的铝钛基光催化混凝剂的制备方法。

本发明还要解决的技术问题是提供了该制备方法制得的铝钛基光催化混凝剂及其应用。该铝钛基光催化混凝剂既具有絮凝吸附效果又具备光催化性能，其ph适用范围广，能实现最高97％cod和99％色度去除。

技术方案：为了解决上述技术问题，本发明提供了一种铝钛基光催化混凝剂的制备方法，包括以下步骤：

步骤一、将氯化铝与氢氧化钠水溶液混合，搅拌均匀，得到氯化铝沉淀浆；

步骤二、将钛粉与步骤一得到的氯化铝沉淀浆混合，搅拌均匀，得到钛掺氯化铝沉淀浆；

步骤三、对钛掺氯化铝沉淀浆进行低温等离子体照射得到铝钛基混凝浆；

步骤四、在50～150℃条件下将铝钛基混凝浆烘干，研磨成粉，得到铝钛基混凝粉；

步骤五、在200～300℃条件下将铝钛基混凝粉煅烧2～4小时，得到铝钛基光催化混凝剂。

其中，所述步骤一的氢氧化钠水溶液浓度为0.1～1.5m。

其中，所述步骤一的氯化铝与氢氧化钠水溶液的固液比为5～15∶100g/ml。

其中，所述步骤二的钛粉与氯化铝沉淀浆质量比为2.5～12.5∶100。

其中，所述步骤三低温等离子体作用电压为10～50kv，低温等离子体作用气氛为氧气，低温等离子体照射时间为2～6小时。

其中，所述步骤四的铝钛基混凝粉的平均粒径为10～130微米。

本发明内容还包括钛基光催化混凝剂在废水处理中的应用。

其中，所述废水为高浓度有机废液。

其中，所述铝钛基光催化混凝剂在cod去除和色度去除中的应用。

反应机理：将氯化铝加入到氢氧化钠水溶液后，氯化铝边溶解边与氢氧根结合生成氢氧化铝沉淀。氯离子、钠离子、过多的氢氧根与氢氧化铝沉淀共存于浆体中。将钛粉与氯化铝沉淀浆混合，搅拌过程中钛粉在碱液中稳定性变差，出现腐蚀和溶解，形成大量的疏松黑色的氧化物质。在低温等离子体照射过程中，氧气在放电通道中发生电离和解离，生成氧自由基。低温等离子体照射过程中由于分子电离、跃迁产生而产生紫外辐射、微波辐射及热效应。在热效应作用下，水蒸发产生水蒸气。水蒸气在放电通道中发生电离和解离，生成氢氧根自由基、氢自由基和水合电子。氢氧根自由基和氧自由基通过强氧化作用加速钛粉氧化腐蚀，形成四价钛离子和二氧化钛纳米颗粒。四价钛离子可与氢氧根反应生成氢氧化钛。四价钛离子还可与铝离子及氢氧根反应生成层状双金属氢氧化物。铝钛氢氧化物通过氢键和羟桥均匀地混合在一起。二氧化钛纳米颗粒吸附在氢化物表面或被均匀地包裹在氢化物中。同时，氢氧根自由基和氧自由基可将氯离子转化为氯自由基和次氯酸。氯自由基和次氯酸可进一步加速钛粉氧化腐蚀和溶解过程并重新转化为氯离子参与循环催化过程。低温等离子体照射过程释放的紫外辐射、微波辐射及热效应可加速物质扩散及反应进程。在煅烧过程中，部分氢氧化铝和氢氧化钛物质发生分解，混凝粉孔隙变得更加发达，二氧化钛催化活性更高。

有益效果：与现有技术相比，本发明的显著优点是：本发明制备工艺简单，所需试剂原料来源广泛，利用低温等离子体照射制备的铝钛基光催化混凝剂既具有絮凝吸附效果又具备光催化性能。本发明耦合利用碱腐蚀和低温等离子体作用将粉状钛转化为高价钛物质。本发明制备的铝钛基光催化混凝剂ph适用范围广，能实现最高97％cod和99％色度去除，明显高于传统的聚合氯化铝絮凝剂和二氧化钛粉末实现的cod去除率之和和色度去除率之和。

附图说明

图1是本发明的流程图；

具体实施方式

下面结合附图和实施例对本发明作进一步的说明。

钛粉(粉末钛)采购自中诺新材科技有限公司，钛粉平均粒径范围0.5～100微米。

实施例1氯化铝与氢氧化钠固液比对所制备的铝钛基光催化混凝剂性能影响

称取氢氧化钠溶于水中，配制0.1m氢氧化钠水溶液。称取氯化铝，按照固液比2.5∶100g/ml、3.5∶100g/ml、4.5∶100g/ml、5∶100g/ml、10∶100g/ml、15∶100g/ml、15.5∶100g/ml、16.5∶100g/ml、17.5∶100g/ml分别将氯化铝与氢氧化钠水溶液混合，搅拌均匀，得到九组氯化铝沉淀浆。称取钛粉(粉末钛)，按照钛粉与氯化铝沉淀浆质量比2.5∶100将钛粉与氯化铝沉淀浆混合，搅拌均匀，得到九组钛掺氯化铝沉淀浆。对九组钛掺氯化铝沉淀浆进行低温等离子体照射2小时得到九组铝钛基混凝浆，其中低温等离子体作用电压为10kv，低温等离子体作用气氛为氧气。在50℃条件下将铝钛基混凝浆烘干，研磨成粉，得到铝钛基混凝粉，其中铝钛基混凝粉的平均粒径为130微米。在200℃条件下将铝钛基混凝粉煅烧2小时，得到九组铝钛基光催化混凝剂。

废水特征：实验废水取至江苏常熟某印染废水厂所有印染工艺之后的混合出水，其cod为3104.58mg/l，色度为178倍。印染废水ph用5m硫酸滴定调制到1。

净化试验：称取2g铝钛基光催化混凝剂加入到100ml废水中，连续搅拌30min，搅拌的同时用紫外射线灯进行照射，离心，得净化废水。

cod浓度检测及cod去除率的计算：废水化学需氧量cod浓度按照国家标准《水质化学需氧量的测定重铬酸盐法》(gb11914-1989)进行测定。cod去除率按照公式(1)计算，其中rcod为cod去除率，c0和ct分别为废水净化处置前和处置后的cod浓度(mg/l)。

色度检测及色度去除率的计算：废水色度按照国家标准《水质色度的测定》(gb11903-1989)进行测定。色度去除率按照公式(2)计算，其中rs为色度去除率，cs0和cst分别为废水净化处置前和处置后的色度倍数。

本实施例试验结果见表1。

表1氯化铝与氢氧化钠固液比对所制备的铝钛基光催化混凝剂性能影响

由表1可看出，当氯化铝与氢氧化钠固液比小于5∶100g/ml(如表1中，氯化铝与氢氧化钠固液比＝4.5∶100g/ml、3.5∶100g/ml、2.5∶100g/ml时以及表1中未列举的更低比值)，氯化铝过少，氢氧化铝和铝钛层状双金属氢氧化物生成量减少，氯引发的催化氧化作用减弱，导致废液污染物cod和色度去除率均随着氯化铝与氢氧化钠固液比减小而显著降低。当氯化铝与氢氧化钠固液比等于5～15∶100g/ml(如表1中，氯化铝与氢氧化钠固液比＝5∶100g/ml、10∶100g/ml、15∶100g/ml时)，氯化铝适量，四价钛离子还可与铝离子及氢氧根反应生成层状双金属氢氧化物。铝钛氢氧化物通过氢键和羟桥均匀地混合在一起。氢氧根自由基和氧自由基可将氯离子转化为氯自由基和次氯酸。氯自由基和次氯酸可进一步加速钛粉氧化腐蚀和溶解过程并重新转化为氯离子参与循环催化过程。最终，废液污染物cod均大于86％，色度去除率均大于90％。当氯化铝与氢氧化钠固液比大于15∶100g/ml(如表1中，氯化铝与氢氧化钠固液比＝15.5∶100g/ml、16.5∶100g/ml、17.5∶100g/ml时以及表1中未列举的更高比值)，氯化铝过多，铝消耗的氢氧根增多，使得钛粉碱蚀效果变差，二氧化钛和氢氧化钛生成量减少，导致废液污染物cod和色度去除率均随着氯化铝与氢氧化钠固液比进一步增加而显著降低。因此，综合而言，结合效益与成本，当氯化铝与氢氧化钠固液比等于5～15∶100g/ml，最有利于提高所制备的铝钛基光催化混凝剂性能。

实施例2钛粉与氯化铝沉淀浆质量比对所制备的铝钛基光催化混凝剂性能影响

称取氢氧化钠溶于水中，配制0.8m氢氧化钠水溶液。称取氯化铝，按照固液比15∶100g/ml将氯化铝与氢氧化钠水溶液混合，搅拌均匀，得到氯化铝沉淀浆。称取钛粉(粉末钛)，按照钛粉与氯化铝沉淀浆质量比1∶100、1.5∶100、2∶100、2.5∶100、7.5∶100、12.5∶100、13∶100、14∶100、15∶100分别将钛粉与氯化铝沉淀浆混合，搅拌均匀，得到九组钛掺氯化铝沉淀浆。对九组钛掺氯化铝沉淀浆进行低温等离子体照射4小时得到九组铝钛基混凝浆，其中低温等离子体作用电压为30kv，低温等离子体作用气氛为氧气。在100℃条件下将九组铝钛基混凝浆烘干，研磨成粉，得到九组铝钛基混凝粉，其中铝钛基混凝粉的平均粒径为70微米。在250℃条件下将九组铝钛基混凝粉煅烧3小时，得到九组铝钛基光催化混凝剂。

废水特征：实验废水取至江苏常熟某印染废水厂所有印染工艺之后的混合出水，其cod为3104.58mg/l，色度为178倍。印染废水ph用5m硫酸和5m氢氧化钠滴定调制到7。

净化试验、cod浓度检测及cod去除率的计算、色度检测及色度去除率的计算均同实施例1。

本实施例试验结果见表2。

表2钛粉与氯化铝沉淀浆质量比对所制备的铝钛基光催化混凝剂性能影响

由表2可看出，当钛粉与氯化铝沉淀浆质量比小于2.5∶100(如表2中，钛粉与氯化铝沉淀浆质量比＝2∶100、1.5∶100、1∶100时以及表2中未列举的更低比值)，钛粉过少，生成的二氧化钛、氢氧化钛、铝钛层状双金属氢氧化物生成量减少，导致废液污染物cod和色度去除率均随着钛粉与氯化铝沉淀浆质量比减小而显著降低。当钛粉与氯化铝沉淀浆质量比等于2.5～12.5∶100(如表2中，钛粉与氯化铝沉淀浆质量比＝2.5∶100、7.5∶100、12.5∶100时)，将钛粉与氯化铝沉淀浆混合，搅拌过程中钛粉在碱液中稳定性变差，出现腐蚀和溶解，形成大量的疏松黑色的氧化物质。氢氧根自由基和氧自由基通过强氧化作用加速钛粉氧化腐蚀，形成四价钛离子和二氧化钛纳米颗粒。四价钛离子可与氢氧根反应生成氢氧化钛。四价钛离子还可与铝离子及氢氧根反应生成层状双金属氢氧化物。铝钛氢氧化物通过氢键和羟桥均匀地混合在一起。低温等离子体照射过程释放的紫外辐射、微波辐射及热效应可加速物质扩散及反应进程。在煅烧过程中，部分氢氧化铝和氢氧化钛物质发生分解，混凝粉孔隙变得更加发达，二氧化钛催化活性更高。最终，废液污染物cod均大于91％，色度去除率均大于93％。当钛粉与氯化铝沉淀浆质量比大于12.5∶100(如表2中，钛粉与氯化铝沉淀浆质量比＝13∶100、14∶100、15∶100时以及表2中未列举的更高比值)，钛粉过多，钛粉碱蚀效果变差，铝钛氢氧化物混合效果变差，导致废液污染物cod和色度去除率均随着钛粉与氯化铝沉淀浆质量比进一步增加而显著降低。因此，综合而言，结合效益与成本，当钛粉与氯化铝沉淀浆质量比等于2.5～12.5∶100时，最有利于提高所制备的铝钛基光催化混凝剂性能。

实施例3低温等离子体作用电压对所制备的铝钛基光催化混凝剂性能影响

称取氢氧化钠溶于水中，配制1.5m氢氧化钠水溶液。称取氯化铝，按照固液比15∶100g/ml将氯化铝与氢氧化钠水溶液混合，搅拌均匀，得到氯化铝沉淀浆。称取钛粉(粉末钛)，按照钛粉与氯化铝沉淀浆质量比12.5∶100将钛粉与氯化铝沉淀浆混合，搅拌均匀，得到钛掺氯化铝沉淀浆。对钛掺氯化铝沉淀浆进行九组不同电压作用下的低温等离子体照射6小时得到九组铝钛基混凝浆，其中低温等离子体作用电压分别为5kv、7kv、9kv、10kv、30kv、50kv、52kv、55kv、60kv，低温等离子体作用气氛为氧气。在150℃条件下将九组铝钛基混凝浆烘干，研磨成粉，得到九组铝钛基混凝粉，其中铝钛基混凝粉的平均粒径为10微米。在300℃条件下将九组铝钛基混凝粉煅烧4小时，得到九组铝钛基光催化混凝剂。

废水特征：实验废水取至江苏常熟某印染废水厂所有印染工艺之后的混合出水，其cod为3104.58mg/l，色度为178倍。印染废水ph用5m氢氧化钠滴定调制到13。

净化试验、cod浓度检测及cod去除率的计算、色度检测及色度去除率的计算均同实施例1。

本实施例试验结果见表3。

表3低温等离子体作用电压对所制备的铝钛基光催化混凝剂性能影响

由表3可看出，当低温等离子体作用电压小于10kv(如表3中，低温等离子体作用电压＝9kv、7kv、5kv时以及表3中未列举的更低值)，低温等离子体作用电压过低，氧自由基、氢氧根自由基及释放的紫外辐射、微波辐射及热均减少，导致废液污染物cod和色度去除率均随着低温等离子体作用电压减小而显著降低。当低温等离子体作用电压等于10～50kv(如表3中，低温等离子体作用电压＝10kv、30kv、50kv时)，在低温等离子体照射过程中，氧气在放电通道中发生电离和解离，生成氧自由基。低温等离子体照射过程中由于分子电离、跃迁产生而产生紫外辐射、微波辐射及热效应。在热效应作用下，水蒸发产生水蒸气。水蒸气在放电通道中发生电离和解离，生成氢氧根自由基、氢自由基和水合电子。氢氧根自由基和氧自由基通过强氧化作用加速钛粉氧化腐蚀，形成四价钛离子和二氧化钛纳米颗粒。同时，氢氧根自由基和氧自由基可将氯离子转化为氯自由基和次氯酸。氯自由基和次氯酸可进一步加速钛粉氧化腐蚀和溶解过程并重新转化为氯离子参与循环催化过程。低温等离子体照射过程释放的紫外辐射、微波辐射及热效应可加速物质扩散及反应进程。最终，废液污染物cod均大于94％，色度去除率均大于95％。当低温等离子体作用电压大于50kv(如表3中，低温等离子体作用电压＝52kv、55kv、60kv时以及表3中未列举的更高值)，废液污染物cod和色度去除率均随着低温等离子体作用电压进一步增加变化不显著。因此，综合而言，结合效益与成本，当低温等离子体作用电压等于10～50kv时，最有利于提高所制备的铝钛基光催化混凝剂性能。

对比例聚合氯化铝、二氧化钛、铝钛基光催化混凝剂性能对比

铝钛基光催化混凝剂制备：称取氢氧化钠溶于水中，配制1.5m氢氧化钠水溶液。称取氯化铝，按照固液比15∶100g/ml将氯化铝与氢氧化钠水溶液混合，搅拌均匀，得到氯化铝沉淀浆。称取钛粉(粉末钛)，按照钛粉与氯化铝沉淀浆质量比12.5∶100将钛粉与氯化铝沉淀浆混合，搅拌均匀，得到钛掺氯化铝沉淀浆。对钛掺氯化铝沉淀浆进行低温等离子体照射6小时得到铝钛基混凝浆，其中低温等离子体作用电压为50kv，低温等离子体作用气氛为氧气。在150℃条件下将铝钛基混凝浆烘干，研磨成粉，得到铝钛基混凝粉，其中铝钛基混凝粉的平均粒径为10微米。在300℃条件下将铝钛基混凝粉煅烧4小时，得到铝钛基光催化混凝剂。

聚合氯化铝制备：称取氢氧化钠溶于水中，配制1.5m氢氧化钠水溶液。称取氯化铝，按照固液比15∶100g/ml将氯化铝与氢氧化钠水溶液混合，搅拌均匀，得到氯化铝沉淀浆。60℃条件下熟化24小时，在150℃条件下烘干，研磨成粉，得到聚合氯化铝。

二氧化钛来源：二氧化钛在阿拉丁化学试剂网上购买，分析纯。

废水特征同实施例2，净化试验、cod浓度检测及cod去除率的计算、色度检测及色度去除率的计算均同实施例1。

本实施例试验结果见表4。

表4聚合氯化铝、二氧化钛、铝钛基光催化混凝剂性能

由表4可看出，铝钛基光催化混凝剂实现的cod和色度去除率远高于聚合氯化铝和二氧化钛实现的去除率之和。