一种用于难降解废水的类Fenton固相催化剂及其废水处理工艺的制作方法

本发明属于废水处理领域，具体涉及一种用于难降解废水的类fenton固相催化剂及其废水处理工艺。

背景技术：

传统污水处理过程中，针对有机物的处理大多采用生物法进行处理，但由于污水中污染物种类繁杂，有些难降解污染物难以通过微生物降解，需要采用高级氧化的方式对其进行开环、开链降解为小分子有机物，进而实现生物降解。现有技术中通常采用高级氧化技术进行，而fenton氧化体系是高级氧化处理中的一种成本低、易于实现的方式，尤其适用于处理工业废水中难生物降解有机污染物。

传统均相fenton包括fe²⁺与h2o2参与，虽然具有反应条件温和、降解效果显著等优势，但是存在两个主要缺陷：(1)处理出水中含有大量铁盐，需要加碱沉淀将铁与水分离；(2)酸性反应环境，通常控制ph值为2-4。如何降解传统fenton氧化基础的上述缺陷成了研究重点，而fenton固相催化剂因为其自身特性，避免了水中含有大量铁盐的问题，同时，目前fenton固相催化剂的制备成本高，难以大规模使用；钢铁工业中的酸洗液中含有大量铁离子，如何利用该废物，将其资源化利用，并提供一种制备简单，催化性能高的fenton固相催化剂成为现阶段的一项重要研究内容。

技术实现要素：

本发明的目的是提供一种用于难降解废水的类fenton固相催化剂及其废水处理工艺。

本发明的目的采用如下技术方案实现：

本发明公开了一种用于难降解废水的类fenton固相催化剂，所述固相催化剂中包括多孔氧化铁、稀土盐、高岭土及四氧化三铁。

进一步地，所述固相催化剂通过如下步骤制备：

1)将钢铁工业中的酸洗液进行除油预处理，预处理后的酸洗液进入微滤装置进行过滤；

2)微滤滤过液经过喷头以雾状进入焙烧炉中，同时向焙烧炉中通入空气和煤气进行氧化脱酸，焙烧后产生的酸气经过除尘器处理回收hcl气体并制备酸液，所述hcl气体排出后，向焙烧炉中输送水蒸气，最终得到固体颗粒；

3)将酸洗液通入超声混合罐，向超声混合罐内加入高岭土及稀土盐，并开启超声装置进行超声，同时进行搅拌；

4)向所述超声混合罐内加入所述固体颗粒，搅拌作用下使固体颗粒悬浮在超声混合罐内的混合液中形成悬浊液，并将所述悬浊液通入换热装置中换热；

5)将所述悬浊液输送至所述焙烧炉顶部喷洒至焙烧炉的颅腔内，所述焙烧炉停止通入空气和煤气，在所述焙烧炉的余温下，所述悬浊液中的水分气化，而固体物质则形成多孔固体颗粒，将所述多孔固体颗粒冷却干燥后即所述固体颗粒即所述fenton固相催化剂。

进一步地，所述钢铁工业中的酸洗液中的酸为盐酸；

进一步地，所述高岭土与固体颗粒的质量比为1-5:3-10；

进一步地，所述稀土盐与固体颗粒的质量比为0.1-1:100；

进一步地，所述焙烧炉中的温度为800-1200℃；

进一步地，在利用余温蒸发悬浊液的水分时，其温度需要控制在800摄氏度以上；当炉内温度低于800摄氏度时，通入煤气和空气保持温度；

进一步地，所述稀土盐为氯化铈；

进一步地，所述水蒸气的投入量与固体颗粒的质量比为2-5：1；

进一步地，所述换热装置的热源采用焙烧炉排放的烟气余热；

进一步地，将类fenton固相催化剂用于工业废水的fenton氧化中，采用如下步骤：

1)调节难降解废水ph至2-11，当原水ph在2-11范围内时省略此步骤，将ph满足条件的难降解废水输送至反应罐1；

2)将所述类fenton固相催化剂加入到反应罐1中，搅拌状态下加入h2o2，h2o2在难降解废水中的摩尔浓度为10～20mmol·l^-1；

3)搅拌条件下反应，搅拌速率为260～390rpm，反应温度为25-50℃，反应时间为8～45分钟；

4)所述反应罐底部设置锥形固相催化剂回收仓，所述回收仓处设置污泥泵，所述污泥泵将回收仓内沉降的固相催化剂输循环至反应罐顶部；

进一步地，所述反应罐为圆筒结构，所述圆筒结构的中心线处设置阴极3，所述阴极为穿孔管结构，所述穿孔管结构内部设置曝气管进行曝气；

进一步地，所述阴极3外设置螺旋搅拌装置4，所述螺旋搅拌装置将污水沿中心线方向向上流动；

进一步地，所述螺旋搅拌装置4外侧设置阳极5，所述阳极5为两端开口的桶状结构，所述桶状结构套设在所述螺旋搅拌装置4外；

进一步地，所述反应罐1内壁设置若干紫外灯；

进一步地，所述回收仓外部设置磁场。

本发明的用于难降解废水的类fenton固相催化剂，至少具有以下优点：

1.利用钢铁工业中废酸处理过程中的铁源作为主要原料，在收集废酸中的铁源过程中，将其投入焙烧炉中，将盐酸气化的同时将铁离子氧化成氧化铁，然后通入水蒸气在高温状态下使部分氧化铁还原形成四氧化三铁与氧化铁的混合物，该混合物颗粒具有多孔性；

2.废酸中加入高岭土、稀土盐及多孔性颗粒后，再次通入焙烧炉，利用焙烧炉高温将水分气化，得到高岭土/四氧化三铁/氧化铁/稀土的催化剂，该催化剂具有多孔性，良好的沉降性以及催化性能；

3.将悬浊液利用烟气余热，可以降低焙烧炉排放的hcl气体温度，降低盐酸回收难度，同时提高了悬浊液温度，利用焙烧炉余热时能够更好地形成固体颗粒，提高悬浊液水分的蒸发效率；

4.该催化剂中还有四氧化三铁，在固相催化过程中，可以采用磁分离技术将固相催化剂快速回收；

5.在反应罐内设置圆筒结构的阳极，配合螺旋搅拌装置使难降解废水在反应罐内部形成内循环，带动fenton固相催化剂在反应罐内部循环，在紫外灯的作用下，加速了羟基自由基的产生速率，反应效率更高，能够快速将难降解有机物转换为易于生物降解的小分子有机物；

6.阴极设置为穿孔管结构，并在其结构内部设置曝气管进行曝气，使得空气直接与阴极接触，使得h2o2的产生效率更高，降低了传质过程中的能量损耗。

附图说明

图1为难降解废水的类fenton固相催化剂的制备工艺示意图；

图2为难降解废水类fenton处理装置示意图。

具体实施方式

下面通过实施例对本发明做进一步的详细说明，以令本领域技术人员参照说明书文字能够据以实施。

应当理解，本文所使用的诸如“具有”，“包含”以及“包括”术语并不排除一个或多个其它元件或其组合的存在或添加。

实施例1

1)将某钢铁热轧厂中的酸洗液进行除油预处理，预处理后的酸洗液进入微滤装置进行过滤，所述微滤装置控制运行压力为0.3mpa；所述微滤的时间为20min～40min；

2)微滤滤过液经过喷头以雾状进入焙烧炉中，同时向焙烧炉中通入空气和煤气进行氧化脱酸，焙烧后产生的酸气经过除尘器处理回收hcl气体并制备酸液，所述hcl气体排出后，向焙烧炉中输送水蒸气，水蒸气的投入量与固体颗粒的质量比为5：1，最终得到固体颗粒；

3)将酸洗液通入超声混合罐，向超声混合罐内加入高岭土及稀土盐，并开启超声装置进行超声，同时进行搅拌，所述高岭土与稀土盐的质量比为10:1；

4)向所述超声混合罐内加入所述固体颗粒，搅拌作用下使固体颗粒悬浮在超声混合罐内的混合液中形成悬浊液，并将所述悬浊液通入换热装置中换热，所述高岭土与固体颗粒的质量比为1:1；

5)将所述悬浊液输送至所述焙烧炉顶部喷洒至焙烧炉的颅腔内，所述焙烧炉停止通入空气和煤气，在所述焙烧炉的余温下，所述悬浊液中的水分气化，而固体物质则形成多孔固体颗粒，将所述多孔固体颗粒冷却干燥后即所述固体颗粒即所述fenton固相催化剂，在利用余温蒸发悬浊液的水分时，其温度需要控制在800摄氏度以上；当炉内温度低于800摄氏度时，通入煤气和空气保持温度。

实施例2

采用实施例1制备的固相催化剂作为催化剂对微滤浓缩液进行fenton氧化处理，所述微滤浓缩液toc为20g/l,bod/cod＝0.34。

采用fenton技术处理，取微滤浓缩液，调节ph为3，加入固相催化剂5g/l(每升废水加入5g催化剂)，并向难降解废水中加入h2o2，摩尔浓度20mmol·l^-1，在温度为50℃下，搅拌反应9min，降解率可达41.8％，bod/cod提高至0.81。

设置对比组1：

采用常规fenton技术，取微滤浓缩液，ph调节至3，加入5g/l亚硫酸钠,并向难降解废水中加入h2o2，摩尔浓度20mmol·l^-1，在温度50℃下，搅拌反应9min，降解率仅为19.8％，bod/cod为0.53。

设置对比组2：

采用常规fenton技术，取微滤浓缩液，ph调节至3，加入5g/l氧化铁/四氧化三铁,并向难降解废水中加入h2o2，摩尔浓度20mmol·l^-1，在温度50℃下，搅拌反应9min，降解率仅为14.3％，bod/cod为0.46。

实施例3

采用实施例1制备的固相催化剂作为催化剂对微滤浓缩液进行fenton氧化处理，所述微滤浓缩液toc为20g/l,bod/cod＝0.34，ph为3.1。

采用如下步骤：

1)将难降解废水输送至反应罐；

2)将所述类fenton固相催化剂加入到反应罐中,加入量为5g/l，开启螺旋搅拌装置4，所述螺旋搅拌装置使得废水向上流动，并向反应罐中的阴极和阳极通电，同时向曝气管通入空气；

3)搅拌条件下反应，搅拌速率为260～390rpm，反应温度为50℃，反应时间为9分钟；

4)所述反应罐底部设置锥形固相催化剂回收仓，所述回收仓处设置污泥泵，所述污泥泵将回收仓内沉降的固相催化剂输循环至反应罐顶部；

降解率可达64.3％，bod/cod提高至0.81。

设置对比组3：

按照实施例3的设置，不同的是该实施例不通电，并向废水中加入h2o2，摩尔浓度20mmol·l^-1。

降解率可达59.1％，bod/cod提高至0.75。

尽管本发明的实施方案已公开如上，但其并不仅仅限于说明书和实施方式中所列运用，它完全可以被适用于各种适合本发明的领域，对于熟悉本领域的人员而言，可容易地实现另外的修改，因此在不背离权利要求及等同范围所限定的一般概念下，本发明并不限于特定的细节和这里示出与描述的实施例。