1.本发明涉及电化学及水处理
技术领域：
：，具体是指一种高效电芬顿阴极材料的构建方法及在水处理中的应用。
背景技术：
：：2.近年来，随着石油化纤、造纸、印染、橡塑等行业的迅速发展，含大量污染物的工业废水也与日俱增，它们进入水循环后给环境造成了严重污染。环保工作者在探寻高效、经济处理该类废水的研究方面进行了各种尝试，并提出了许多处理方法。然而对于某些含有多环芳烃、卤代烃、杂环类化合物、有机染料等难生化降解有机污染物的废水，即使采用常规的物理、化学或生物处理依然难以达到排放标准，或处理成本极高，这也使得难生物降解有机废水的处理成为研究的热点。fenton氧化法是一种典型的可高效生成强氧化性羟基自由基的高级氧化技术，但其仍存在h2o2利用率低、氧化效率衰减快、fe2+再生困难、污泥量大等缺点。为了克服上述缺点，一些辅助手段(如：光、电、超声、微波等)被引入到fenton体系中，其中电fenton技术是指通过电化学方法原位部分或全部生成的fenton试剂，具有h2o2可原位生成、fe2+可在阴极还原再生、污泥量少等优点。3.在电fenton体系的阴极过程中，h2o2是由溶解氧在阴极表面通过2电子还原反应生成的，所以具有高效2电子氧还原活性(orr)的阴极材料是保证电fenton反应高效进行的关键。然而目前的电fenton阴极依然存在传质差、氧利用率低、h2o2生成电流效率低、能耗高等缺点，且现阶段对氧还原性能与阴极材料结构之间相关性的研究依然较少。因此，目前亟需对电fenton阴极材料的研究进行集中攻关。4.在诸多可用于电fenton体系的阴极材料中，碳材料由于具有良好的导电性、耐腐蚀性和化学稳定性，以及较高的析氢电位，早在上世纪70年代已经开始被广泛应用于氧还原反应生成h2o2的研究中。截止到目前，已报道的用于电fenton过程的碳材料主要有石墨、活性炭纤维、碳纳米管、网状玻璃态碳、碳海绵和石墨毡等。实际上，目前商用pan基碳纤维毡的比表面仅为0.05～0.5m2g-1，而其他常用碳材料的比表面均为几百甚至上千平米每克，因此提升碳纤维毡的电极面积对于其电生h2o2性能的提高也许更有意义。此外，在电fenton体系中需要更多的2电子orr，这就需要电极的表面活性组分对2电子orr具有更佳的选择性，而在这方面含氮基团相对于含氧基团表现的更有潜力。因此，引入更多的含氮官能团有利于2电子orr的进行，更加有利于电生h2o2效率的提高。技术实现要素：5.本发明的目的是提供一种高效电芬顿阴极材料的构建方法及在水处理中的应用，该方法基于现有的碳纤维毡的后处理过程，对其进行适当改进，并不需要增添额外的生产设备，工艺简单、成本低廉，易于实现高效电芬顿阴极材料的工程化制备。6.本发明的技术方案是：7.一种高效电芬顿阴极材料的构建方法，以碳纤维为研究对象，在碳纤维的后处理过程中，依次通过预氧化、碳化、石墨化和活化过程，从而得到具有合适孔结构、较高比表面、良好电导率和电化学活性的电芬顿阴极材料，活化后电芬顿阴极材料表面具有含氮官能团；含氮官能团中包括：石墨氮、吡咯氮、吡啶氮，石墨氮的含量为20～50at％，吡咯氮的含量为15～35at％，吡啶氮的含量为10～30at％。8.所述的高效电芬顿阴极材料的构建方法，所选择的碳纤维为聚丙烯腈基碳纤维毡、粘胶基碳纤维毡和沥青基碳纤维毡中的任意一种，纤维丝径在50nm～20μm之间。9.所述的高效电芬顿阴极材料的构建方法，优选的，纤维丝径为100nm～2μm。10.所述的高效电芬顿阴极材料的构建方法，电芬顿阴极材料技术指标如下：孔结构为孔径4～10nm的介孔结构，比表面积为50～500m2g-1，电导率为50～200scm-1，电生h2o2效率高达98％以上。11.所述的高效电芬顿阴极材料的构建方法，包括如下步骤：12.(1)将碳纤维原毡置于马弗炉中预氧化，预氧化温度为200～350℃，升温速率为1～10℃min-1，预氧化的时间为1～3h，得到预氧化毡；13.(2)将预氧化毡于惰性保护气氛下碳化，碳化的温度为500～1800℃，升温速率为2～10℃min-1，碳化时间为0.5～5h，得到碳纤维毡；14.(3)将碳纤维毡置于氩气氛围中石墨化，石墨化温度为2000～2800℃，升温速率为5～10℃min-1，石墨化时间为0.5～12h，得到石墨纤维毡；15.(4)将得到的石墨纤维毡置于氨气或者氨气和氮气的混合气体氛围中活化，活化温度为600～1200℃，升温速率为2～10℃min-1，活化时间为0.5～5h，得到活化的纤维毡，即高效电芬顿阴极材料。16.所述的高效电芬顿阴极材料的构建方法，步骤(2)中，惰性保护气氛为氮气和氩气中的一种或两种。17.所述的高效电芬顿阴极材料的构建方法，在电芬顿阴极材料中，含氮官能团所占的比例为3～10at％(优选为6～8at％)。18.所述的高效电芬顿阴极材料在水处理中的应用，将高效电芬顿阴极材料应用于电芬顿过程，在酸性溶液中对2电子氧还原反应具有较高的选择性和良好的电化学稳定性，其电生h2o2效率为98％以上。19.本发明的设计思想是：20.针对传统电芬顿阴极材料依然存在传质差、h2o2生成电流效率低等缺点，本发明以碳纤维为研究对象，在碳纤维的后处理过程中，依次通过预氧化、碳化、石墨化和活化等过程，从而得到具有合适孔结构、较高比表面、良好电导率和电化学活性的电芬顿阴极材料。其中，石墨化处理可以提高电极的导电性，而活化处理不仅会改善2电子orr的选择性，也会进一步优化电极的孔结构，使其比表面积和介孔比例得到提高，进而改善电极表面的传质过程。21.本发明的优点及有益效果是：22.(1)本发明的碳纤维电极，其基底具有较高的石墨化度，因此具有优良的电导率，可大幅降低其欧姆极化。23.(2)本发明的碳纤维电极，其表面具有大量的沟壑和丰富的含氮官能团，因为具有较高的比表面和良好的二电子氧还原活性，可大幅降低其电化学极化。24.(3)本发明的碳纤维电极还具有优良的介孔结构，能够有效的改善电芬顿过程的传质步骤。25.(4)本发明的碳纤维电极的制备方法基于现有的碳纤维毡的后处理过程，对其进行适当改进，并不需要增添额外的生产设备，工艺简单、成本低廉，易于实现高效电芬顿阴极材料的工程化制备。附图说明26.图1为对比例1(a)和实施例1(b)制备的碳纤维电极的表面形貌图。27.图2为实施例1和对比例1制备的碳纤维电极的孔尺寸分布图。图中，横坐标porediameter代表孔径(nm)，纵坐标dv/dd代表单位孔区间内孔体积的变化(cm3g-1nm-1)。28.图3为实施例1和对比例1制备的碳纤维电极的n1s拟合分峰图谱。图中，横坐标bindingenergy代表结合能(ev)，纵坐标intensity代表相对强度(a.u.)。29.图4为实施例1和对比例1制备的碳纤维电极的电生h2o2的性能曲线；(a)h2o2累计浓度及电流效率随电解时间的变化曲线，横坐标time代表时间(min)，左侧纵坐标c(h2o2)代表电解液中h2o2的浓度(mgl-1)，右侧纵坐标ce代表电芬顿过程的电流效率(％)；(b)实施例1中的碳纤维电极的循环性能曲线，横坐标cyclenumber代表循环次数，纵坐标c(h2o2)代表电解液中h2o2的浓度(mgl-1)。具体实施方式30.为了便于理解本发明，下面将对本发明进行更全面的描述。但是，本发明可以以许多不同的形式来实现，并不限于本文所描述的实施例。相反地，提供这些实施例的目的是使对本发明的公开内容的理解更加透彻全面。31.除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的
技术领域：
：的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施例的目的，不是旨在于限制本发明。本文所使用的术语“和/或”包括一个或多个相关的所列项目的任意的和所有的组合。32.下面通过实施例、对比例和附图对本发明进一步详细描述。33.实施例134.本实施例中，高效电芬顿阴极材料的构建方法如下：35.(1)首先，将聚丙烯腈(pan)粉末溶解在n,n-二甲基甲酰胺(dmf)中，使聚丙烯腈的浓度为12wt.％，保持在60℃下磁力搅拌4h形成纺丝液；然后，用注射器抽取10ml纺丝液进行电纺，直径为0.6mm的注射器针头作为电纺喷头，转辊作为接收器。纺丝过程中，控制注射器针头与转辊之间的电压为20kv，注射器针头与转辊之间的距离为10cm，转辊的转速为500r/min，纺丝温度和湿度分别为25℃和40％rh，获得聚丙烯腈原毡。36.(2)首先，将上述制得的聚丙烯腈原毡置于马弗炉中，在空气气氛下于280℃下(升温速率为3℃min-1)预氧化1h，在氩气保护下1000℃下(升温速率为3℃min-1)碳化2h后，得到聚丙烯腈基碳纤维毡(pan-cnfs)；之后，将上述聚丙烯腈基碳纤维毡置于氩气氛围中于2300℃下(升温速率为6℃min-1)进行石墨化处理2h，冷却后将其置于nh3氛围中于800℃条件下(升温速率为3℃min-1)进行活化处理1h，其中nh3流速50sccm，保温结束后在nh3气氛中冷却至室温，得到活化的聚丙烯腈基碳纤维毡，将样品取出并标记为n-pan-cnfs，即本发明中高效电芬顿阴极材料。37.下面将上述pan-cnfs作为对比例与实施例1中的n-pan-cnfs进行对比。首先，将pan-cnfs和n-pan-cnfs分别作为工作电极(表面积为1cm2)，网状dsa(dimensionallystableanodes)电极作为辅助电极(表面积为9cm2)，饱和甘汞电极(sce)作为参比电极，进行电生h2o2及氧还原性能测试。其中，为了减小液接电势且避免参比电极受到污染，通过盐桥将参比电极和电解液连接起来，文中所有电压数值均为相对sce的电压。电生h2o2实验在上述三电极体系中进行，以ph值等于3的h2so4+na2so4溶液为电解质(na2so4为支持电解质，其浓度为0.1moll-1，h2so4浓度为0.001moll-1，溶液体积为0.5l)。采用上海辰华仪器有限公司生产的chi700e恒电位/恒电流仪控制电解进行，电解采用恒流模式，电解电流为100ma，每隔25min从电解槽量取一定量的电解液，经过滤后采用上海斯迈欧分析仪器有限公司生产的uv2450分光光度计记录其紫外光谱。38.结果发现，实施例1中的n-pan-cnfs和作为对比例的pan-cnfs的纤维丝径均为200nm左右，如图1所示，说明石墨化及活化处理对其外形的影响较小。然而，相对于pan-cnfs(图1(a))，n-pan-cnfs表面的颗粒状物体明显减少，而且其表面形成了更多的沟壑(图1(b))，这无疑有利于n-pan-cnfs比表面的增加。39.此外，pan-cnfs的比表面积为53.6m2g-1，主要为2nm左右的微孔和5nm左右的介孔，如图2所示；而n-pan-cnfs的比表面则为89.7m2g-1，主要为4.5nm和7nm左右的介孔，更多的介孔比例显然更有利于电活性物质的传质过程。40.进一步的，从实施例和对比例的碳纤维电极的n1s拟合分峰图谱可以看出(图3)，pan-cnfs中，含氮官能团所占的比例为3.98at％；在pan-cnfs的含氮官能团中，吡啶氮含量(55at％)相对较高，而石墨氮含量(18at％)稍低于吡咯氮含量(22at％)，石墨氮和吡咯氮两者总含量约为40at％，5at％为其它氮氧化合物；而n-pan-cnfs中，含氮官能团所占的比例为7.62at％；在n-pan-cnfs的含氮官能团中，吡啶氮含量(21at％)大幅降低，但石墨氮含量(38at％)大幅升高，而吡咯氮含量(24at％)也有所增加，17at％为其它氮氧化合物。考虑到n-pan-cnfs中氮元素的含量显著增加，所以吡咯氮和石墨氮(尤其是后者)的绝对数量均大幅增加，引入更多的吡咯氮和石墨氮有利于2电子orr的进行，更加有利于电生h2o2效率的提高。41.如图4(a)所示，pan-cnfs电生h2o2的电流效率随电解时间下降的幅度要显著大于n-pan-cnfs，这说明n-pan-cnfs具有更加优良的电生性能。此外，如图4(b)所示，n-pan-cnfs还呈现更好的循环稳定性。42.实施例243.本实施例中，高效电芬顿阴极材料的构建方法如下：44.(1)首先，将木质素粉末(lignin)溶解在n,n-二甲基甲酰胺(dmf)中，使木质素的浓度为15wt.％，保持在60℃下磁力搅拌4h形成纺丝液；然后，用注射器抽取10ml纺丝液进行电纺，直径为0.6mm的注射器针头作为电纺喷头，转辊作为接收器。纺丝过程中，控制注射器针头与转辊之间的电压为20kv，注射器针头与转辊之间的距离为10cm，转辊的转速为500r/min，纺丝温度和湿度分别为25℃和40％rh，获得粘胶基原毡。45.(2)首先，将上述制得的粘胶基原毡置于马弗炉中，在空气气氛下于250℃下(升温速率为5℃min-1)预氧化2h，在氩气保护下1100℃下(升温速率为5℃min-1)碳化1h后，得到粘胶基碳纤维毡(rayon-cnfs)；之后，将上述粘胶基碳纤维毡置于氩气氛围中于2600℃下(升温速率为10℃min-1)进行石墨化处理1h，冷却后将其置于nh3氛围中于1000℃条件下(升温速率为5℃min-1)进行活化处理0.5h，其中nh3流速80sccm，保温结束后在nh3气氛中冷却至室温，得到活化的粘胶基碳纤维毡(n-rayon-cnfs)，即本发明中高效电芬顿阴极材料。46.将rayon-cnfs和n-rayon-cnfs分别作为工作电极(表面积为1cm2)，网状dsa(dimensionallystableanodes)电极作为辅助电极(表面积为9cm2)，饱和甘汞电极(sce)作为参比电极，进行电生h2o2及氧还原性能测试。其中，为了减小液接电势且避免参比电极受到污染，通过盐桥将参比电极和电解液连接起来，文中所有电压数值均为相对sce的电压。电生h2o2实验在上述三电极体系中进行，以ph值等于3的h2so4+na2so4溶液为电解质(na2so4为支持电解质，其浓度为0.1moll-1，h2so4浓度为0.001moll-1，溶液体积为0.5l)。采用上海辰华仪器有限公司生产的chi700e恒电位/恒电流仪控制电解进行，电解采用恒流模式，电解电流为100ma，每隔25min从电解槽量取一定量的电解液，经过滤后采用上海斯迈欧分析仪器有限公司生产的uv2450分光光度计记录其紫外光谱。47.结果发现，rayon-cnfs和n-rayon-cnfs的纤维丝径均为500nm左右。同样的，相对于rayon-cnfs，n-rayon-cnfs表面的颗粒状物体明显减少，而且其表面形成了更多的沟壑。48.此外，rayon-cnfs的比表面积为28.9m2g-1，主要为4nm左右的介孔。而n-rayon-cnfs的比表面则为49.3m2g-1，主要为5nm左右的介孔。49.本实施例电芬顿阴极材料n-rayon-cnfs中，含氮官能团所占的比例为6.25at％。在n-rayon-cnfs的含氮官能团中，吡啶氮的含量为29at％，石墨氮的含量为35at％，吡咯氮的含量为22at％，14at％为其它氮氧化合物。50.实施例结果表明，碳纳米纤维毡电生h2o2的电流效率随电解时间下降的幅度要显著大于活化的碳纳米纤维毡，这说明活化的碳纳米纤维毡具有更加优良的电生性能。此外，活化的碳纳米纤维毡还呈现更好的循环稳定性。将此碳纤维应用于电芬顿过程，发现它在酸性溶液中对2电子氧还原反应具有较高的选择性和良好的电化学稳定性，其电生h2o2效率高达98％以上。当前第1页12当前第1页12