一种基于电化学氧化-还原顺序转换的Cr(VI)去除与回收方法与流程

一种基于电化学氧化-还原顺序转换的cr(vi)去除与回收方法
技术领域
[0001]
本发明属于六价铬污水处理领域，具体涉及一种基于电极内过滤系统氧化-还原反应顺序转换的中性水体中六价铬去除与回收方法。


背景技术：

[0002]
六价铬(cr(vi))能够稳定存在于环境中，在水体中具有很强的溶解性和迁移性，易被生命体吸收和富集，并对生命体具有非常强的致癌性和致突变性。cr(vi)化合物被美国国家环境保护局列为优先污染物以及a级人类致癌物，我国《生活饮用水卫生标准》(gb 5749-2006)规定饮用水中cr(vi)的浓度限值为50μg/l。铬广泛应用于电镀、采矿、制革、电子设备制造等行业，由于在生产过程中工业废水处理不当，导致大量的cr(vi)污染物进入环境中，造成饮用水水源和地下水的cr(vi)污染问题。
[0003]
当前，污水中cr(vi)的去除主要采用两步法：先将cr(vi)还原为低毒的cr(iii)，再通过吸附或沉淀法去除cr(iii)。其中，光催化、电化学和化学等cr(vi)还原技术均需在溶液为强酸性时(ph为1～3)，才能达到理想的还原效果；然而，通过吸附或沉淀法去除cr(iii)离子，需将溶液ph调节至弱酸性至弱碱性(ph为5-9)。由此可知，对于中性cr(vi)污水的处理，上述两步处理法耗时长、工艺繁琐，溶液ph的调节需消耗大量化学药剂，导致中性cr(vi)污水处理与处置费用高、铬资源回收难等问题。此外，该方法易产生大量含铬污泥、引入无机盐离子，造成环境的二次污染。
[0004]
综上所述，亟需探求低耗、高效的cr(vi)去除与回收技术，尤其是对ph值中性的饮用水水源和地下水的cr(vi)污染原位修复。


技术实现要素：

[0005]
为解决现有技术的缺点和不足之处，本发明的目的在于提供一种基于电极内过滤系统氧化-还原反应顺序转换的中性水体中六价铬去除与回收方法。
[0006]
本发明目的通过以下技术方案实现：
[0007]
采用顺序氧化-还原电化学法，通过阴极cr(vi)还原和cr(iii)原位沉淀机制，实现中性污水中的cr(vi)还原和cr(iii)原位沉淀，达到出水无cr离子检出的效果；当阴极被cr(oh)
3
过度钝化和出水中cr离子浓度超标时，进一步地采用反向供电压方式，即顺序还原-氧化电化学法，溶解阴极表面的cr(oh)
3
沉淀，原位实现阴极的再生和cr污染物的浓缩与资源回收。本发明方法运行成本低、无需添加化学药剂、易实现自动化控制和设备化，适合中小规模中性cr(vi)污水的在线处理，尤其适合cr(vi)污染的饮用水水源和地下水的原位修复。
[0008]
本发明所述顺序氧化-还原电化学法和顺序还原-氧化电化学法定义如下：对于电极内过滤电化学系统，依据进水被电极氧化和还原的顺序可分为顺序氧化-还原电化学法和顺序还原-氧化电化学法。其中，将进水先经过阳极氧化再经阴极还原处理的方法定义为
顺序氧化-还原电化学法；将进水先经过阴极还原再经阳极氧化处理的方法定义为顺序还原-氧化电化学法。
[0009]
为低耗、高效地实现中性污水中cr(vi)去除目的，本发明采用电极内过滤电化学装置连续进水和连续出水方式运行，并优选前置阳极和后置阴极的单元电极排列方式(即顺序氧化-还原电化学法)，实现依次对中性cr(vi)污水的氧化和还原处理。该装置组成包括：进水口、电极室、出水口、电源等。所述进水口和出水口可以是圆锥形，圆锥形进水口和出水口可保证cr(vi)污水能够均匀布水，实现电极表面的均质反应；所述的电极采用ti或pt线与电源的正极和负极连接。本装置运行时，进水被泵入该装置中，进水先经阳极氧化处理再经阴极还原处理，最后被排出装置。具体采用如下实施步骤：
[0010]
(1)当中性cr(vi)污水(ph为6-8)被泵入电化学装置，cr(vi)污水先经阳极氧化处理，水分子会通过电氧化作用分解成h
+
离子和氧分子，从而导致装置中的阳极处理液呈强酸性，ph可降低至3-4；
[0011]
(2)进而酸性的cr(vi)污水被泵入阴极，cr(vi)离子在酸性条件下易于被阴极还原成cr(iii)，同时cr(vi)的还原反应会消耗大量的h
+
离子，导致溶液ph逐渐升高至中性，可促使生成的cr(iii)离子在阴极表面形成cr(oh)
3
，通过原位沉淀机制从水体中去除。
[0012]
在本发明中，所述电极材料可为碳基或金属基多孔导电材料，优选为石墨烯海绵、碳纳米管海绵、碳纤维毡、ti泡沫、玻璃碳等碳基或金属基多孔导电材料。
[0013]
在本发明中，优化的电压为3-5v，过低的电压会导致不充分的阳极氧化反应，不利于h
+
离子的生成和后续cr(vi)在阴极表面的还原反应；较高的电压会增强阴极表面的h
2
o分子竞争作用，导致体系能效显著降低。
[0014]
在本发明中，优选的通量为1000-5000l/m
2
/h，过低的通量会导致o
2
和h
2
气泡在电极内部的累积，显著降低阴极还原能力；过高的通量不利于h
+
离子在阳极处理液中的累积，从而弱化后置阴极的还原作用。
[0015]
cr(iii)离子在阴极表面的原位沉淀可实现出水中无cr离子检出，但不可避免会导致阴极的钝化和影响装置的持续稳定运行性能。为简易、高效地实现电极再生和cr资源的回收，本发明采用反向供电压方式(即顺序还原-氧化电化学法)，通过将cr(oh)
3
钝化的阴极转换成阳极，利用阳极氧化反应产生的h
+
离子溶解cr(oh)
3
沉淀，原位实现电极的再生；进一步将固定在反应器内的cr污染物，全部排出反应器(即排出电极内过滤电化学装置)，可实现cr资源的浓缩和回收。具体采用如下实施步骤：
[0016]
(1)出水中cr离子超过处理要求时，立即关闭泵和电压电源，排空进水口和出水口中的溶液；将装置阴极和阳极分别与电源的正极和负极连接，即使用反向供电压，所述反向电压优选为1-3v；
[0017]
(2)接通反向电压后，在不通水条件下反应5-10min，可实现阴极表面的cr(oh)
3
原位溶解和阴极再生；
[0018]
(3)最后将电极内部cr(iii)污水排出反应器，即可得到浓缩了1000-5000倍的cr(iii)溶液(与进水cr(vi)浓度比较)，利于cr资源的回收利用。
[0019]
与现有技术相比，本发明具有以下优点及有益效果：
[0020]
本发明方法运行成本低、无需添加化学药剂、易实现自动化控制和设备化，适合中小规模中性cr(vi)污水的在线处理，尤其适合cr(vi)污染的饮用水水源和地下水的原位修
复。
附图说明
[0021]
图1为化学装置示意图(a)和顺序氧化-还原电化学装置去除中性污水中cr(vi)的机制图(b)，(a)中：1-圆锥形进水口；2-电极室；3-圆锥形出水口。
[0022]
图2为基于顺序氧化-还原反应的电极内过滤电化学装置(a)、传统流过式电化学装置(b)和传统序批式电化学装置(c)对中性污水中cr(vi)去除效果。
[0023]
图3为电压与通量对基于顺序氧化-还原反应的电极内过滤电化学装置的cr(vi)去除效果的影响。
[0024]
图4为基于顺序氧化-还原反应的石墨化碳毡电极内过滤电化学装置电极重复使用及其cr(vi)去除效果。
具体实施方式
[0025]
下面结合实施例和附图对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。本发明涉及的原料均可从市场上直接购买。对于未特别注明的工艺参数，可参照常规技术进行。
[0026]
实施例1
[0027]
采用厚度为5mm石墨烯海绵作为阴、阳电极，构建直径为5cm的基于顺序氧化-还原反应的电极内过滤装置，装置示意图如图1中的a图。在供电压3.0v、通量1000l/h/m
2
下，持续处理5mg/l cr(vi)溶液(ph为7)时，可实现在连续运行24h内出水无cr离子(包括cr(vi)和cr(iii))检出。当出水中总cr离子浓度高于50μg/l时，立即关闭泵和电压电源，然后将装置阴极和阳极分别与电源的正极和负极连接，施加反向电压3v，并静置反应10分钟后，将电极内的溶液排出反应器，可得到浓缩了约3000倍的cr(iii)溶液(与进水cr(vi)浓度比较)，便于cr资源的回收利用；该装置重复使用10次后仍能保持与原始石墨烯电极相近的cr(vi)去除效果。
[0028]
与传统流过式电化学装置对比：将石墨烯海绵切割成长、宽和厚度为45*45*5mm
3
作为电极，其体积与直径5cm和厚度5mm石墨烯海绵电极相同，将通量1000l/h/m
2
换算成流量为16.4ml/min，构建传统流过式电化学反应器。在上述相同运行参数下，该装置的cr(vi)能力显著低于基于顺序氧化-还原反应的电极内过滤装置，连续运行24h内cr(vi)的去除率均低于50％。
[0029]
与传统序批式电化学装置对比：将长、宽和厚度为45*45*5mm
3
的石墨烯海绵电极放入985ml cr(vi)污水中(电极内过滤装置在通量1000l/h/m
2
时，持续运行1h能处理约985ml cr(vi)污水)，采用800rpm的转速混匀，构建传统序批式电化学反应器。在上述相同运行参数下，该装置的cr(vi)能力显著低于基于顺序氧化-还原反应的电极内过滤装置，连续运行1h后cr(vi)的去除率仅约为20％。
[0030]
实施例2
[0031]
采用厚度为10mm石墨化碳毡作为阴、阳电极，构建直径为10cm的基于顺序氧化-还原反应的电极内过滤电化学装置。在供电压3.5v、通量1000l/h/m
2
下，持续处理5mg/l cr(vi)溶液(ph为8)时，可实现在连续运行40h内出水无cr离子(包括cr(vi)和cr(iii))检出。
当出水中总cr离子浓度高于50μg/l时，立即关闭泵和电压电源，然后将装置阴极和阳极分别与电源的正极和负极连接，施加反向电压3v，并静置反应5分钟后，将电极内的溶液排出反应器，可得到浓缩了约1500倍的cr(iii)溶液(与进水cr(vi)浓度比较)，便于cr资源的回收利用；该装置重复使用15次后仍能保持与原始的石墨化碳毡电极相近的cr(vi)去除效果。
[0032]
与传统流过式电化学装置对比：将石墨化碳毡切割成长、宽和厚度为89*89*10mm
3
作为电极，其体积与直径10cm和厚度10mm石墨化碳毡电极相同，将通量1000l/h/m
2
换算成流量为65.6ml/min，构建传统流过式电化学反应器。在上述相同运行参数下，该装置的cr(vi)能力显著低于基于顺序氧化-还原反应的电极内过滤装置，连续运行40h内cr(vi)的去除率均低于70％。
[0033]
与传统序批式电化学装置对比：将长、宽和厚度为89*89*10mm
3
的石墨化碳毡电极放入1970ml cr(vi)污水中(电极内过滤装置在通量1000l/h/m
2
时，持续运行30min能处理约1970ml cr(vi)污水)，采用1000rmp的转速混匀，构建传统序批式电化学反应器。在上述相同运行参数下，该装置的cr(vi)能力显著低于基于顺序氧化-还原反应的电极内过滤装置，连续运行30min后cr(vi)的去除率仅约为30％。
[0034]
实施例3
[0035]
采用厚度为5mm石墨烯海绵作为阴、阳电极，构建直径为5cm的基于顺序氧化-还原反应的电极内过滤装置，装置示意图如图1中的a图。考察运行供电压和通量对cr(vi)(5mg/l cr(vi)和ph为6))去除能力的影响，如图3中的a所示：随着供电压增大，该装置对cr(vi)去除性能呈现先增高后降低的趋势，在供电压3-5v内，可实现在连续运行30h内出水无cr离子(包括cr(vi)和cr(iii))检出。比较了该装置在3.0v和通量500-7000l/h/m
2
下对cr(vi)污水的处理性能(污水处理量＝通量*处理时间*电极面积)，如图3中的b所示：随着通量增大，该装置对cr(vi)处理能力呈现先增高后降低的趋势，在通量1000-5000l/h/m
2
内，可实现在连续处理20l污水内出水无cr离子(包括cr(vi)和cr(iii))检出。
[0036]
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。