一种有机废液的超临界水氧化处理系统的制作方法

[0001]
本发明涉及高浓度有机废液处理技术领域，特别涉及一种有机废液的超临界水氧化处理系统。


背景技术：

[0002]
超临界水(scw)是指温度和压力高于水的热力学临界点(374.3℃和22.1mpa)的一种特殊状态的水。在这种状态下，液体和气体共存，水成为有机分子和氧化剂的极好非极性溶剂。
[0003]
超临界水氧化技术(scwo)是利用了超临界水独特的物理化学性质，例如高扩散性，低粘度，零表面张力，可控的介电常数，低的氢键效应以及与有机废物和氧气的优异混溶性。当水温和压力都高于临界点时，即使长碳链和芳香环也会迅速降解，能有效的降解有机物并且不会形成二次污染，超临界水氧化法对有机物的去除率达99％以上。
[0004]
scwo具有处理效率高，有机物降解彻底等优点，属于绿色化学发展方向。但其工业应用却存在很多困难，所以并没有成为主流的有机废水处理技术。主要问题表现在：
[0005]
(1)常温下，水对大多数盐来说都是一种优异的溶剂，溶解度可达100g/l。而大部分盐在低密度的超临界水中溶解度却很低。反应过程中，盐容易粘附在反应器内壁上，并在那里逐渐形成盐层，降低整个反应器壁的传热能力。其次，在盐层和反应器内壁之间容易形成微电解环境，从而发生严重的腐蚀。第三，沉淀盐的积累还可能导致系统压力增加，以及反应器、管道的堵塞。
[0006]
(2)在超临界水氧化系统运行过程中存在设备腐蚀问题，严重制约了该技术的推广和应用。常规不锈钢材料在超临界水中会发生严重腐蚀，因此业内普遍采用625合金、哈氏c276和贵金属铂等作为反应器的材料，这些材料在超临界水中具有良好的耐腐蚀性，但它们的价格较高。
[0007]
综上，针对超临界水氧化反应(scwo)系统，一般采用单个反应器，釜式反应器最高运行温度约为600℃，材质625合金，反应器的造价偏高，管式反应器内径小，易造成无机盐堵塞。超临界水氧化过程中的盐沉积和材料腐蚀问题显著降低了scwo设备的可靠性和经济性。
[0008]
因此，在有机废液的超临界水氧化处理系统研发中，需解决材料腐蚀导致的系统造价高和盐沉积导致的堵塞问题。


技术实现要素：

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本发明的目的在于提供一种有机废液的超临界水氧化处理系统，从而解决堵塞问题、降低投资成本。
[0010]
为了实现上述目的，本发明提供一种有机废液的超临界水氧化处理系统，包括沿管路的走向依次连接的有机废液罐和有机废液泵，以及沿管路的走向依次连接的一级双氧水罐、一级双氧水泵和预热器，所述有机废液泵和预热器经过第一三通阀与一釜式反应器
相连，釜式反应器底部四周设有循环冷却器，釜式反应器的顶部以及依次连接的二级双氧水罐和二级双氧水泵均经过第二三通阀与管式反应器的入口相连，所述管式反应器和一气液分离器连接，气液分离器的液相出口与集液罐相连，其气相出口与尾气吸附器相连；釜式反应器的材质为不锈钢，所述管式反应器的旋管的材质为625合金、哈氏c276或贵金属铂。
[0011]
所述有机废液罐内存储有有机废液，所述一级双氧水罐和二级双氧水罐内具有氧化剂，有机废液罐通过一个y型过滤器与有机废液泵的进口相连，所述有机废液泵和第一三通阀之间设有一第一单向阀和一第一手动阀，所述一级双氧水罐与一级双氧水泵的进口之间设有一第二单向阀和一第二手动阀，所述二级双氧水泵的出口与三通阀之间设有第三单向阀和第四手动阀。
[0012]
所述第一三通阀和釜式反应器之间设有一个第一在线混合器，且所述第一在线混合器的材质为不锈钢；所述第二三通阀和管式反应器之间设有一第二在线混合器，所述第二在线混合器的材质为625合金、哈氏c276或贵金属铂。
[0013]
所述第一在线混合器与釜式反应器之间设有压力安全阀，所述压力安全阀的出口与所述有机废液罐相连。
[0014]
所述预热器四周设有预热器加热模块，预热器的内部和预热器加热模块的内部均设有温度探测器，预热器的内部设有压力探测器；所述釜式反应器中上部的四周设有釜式反应器加热模块，釜式反应器的内部设有一温度探测器和一压力探测器，釜式反应器的内部的温度探测器为多点位温度探测器，釜式反应器加热模块设有一温度探测器，所述釜式反应器的底部与排盐罐相连。
[0015]
所述釜式反应器的内壁通过激光熔覆有一层耐腐蚀的镍基合金。
[0016]
有机废液的超临界水氧化处理系统还包括一一级换热器和一二级换热器，所述一级换热器的壳侧连接于所述一级双氧水泵和预热器之间，所述一级换热器的管侧和二级换热器的管侧自所述管式反应器依次连接于所述管式反应器和气液分离器之间；所述一级换热器的内部传热管的材质为625合金、哈氏c276或贵金属铂，外壳的材质为不锈钢，所述二级换热器的内部传热管和外壳的材质均为不锈钢。
[0017]
所述二级换热器的管侧出口经背压阀与气液分离器的入口相连，所述背压阀与一气瓶相连，通过气瓶内的压缩空气来调节背压阀开口的大小。
[0018]
所述背压阀的上下游分别设有温度探测器和压力探测器。
[0019]
所述预热器内的温度为250-350℃，釜式反应器的中上部的内部温度约为400-500℃，所述管式反应器的旋管设于一高温箱式电阻炉中，所述高温箱式电阻炉在正常工作时的温度为500℃～700℃；所述一级换热器的壳侧出口的温度为180℃～220℃，一级换热器的管侧出口的温度为280℃～320℃。
[0020]
本发明的有机废液的超临界水氧化处理系统将釜式反应器和管式反应器结合在一起，并选用不锈钢材质降低釜式反应器的成本，且采用625合金或哈氏c276或贵金属铂材质的管式反应器，使得总造价远低于625合金或哈氏c276或贵金属铂材质的釜式反应器；此外，釜式反应器底部四周设有循环冷却器，可以将反应器底部温度降至300℃溶解反应过程中析出的无机盐，经釜式反应器除盐和氧化不完全的有机物再进一步通过管式反应器进行彻底氧化处理。这样既解决了单独用釜式反应器造价高的问题，又解决了单独用管式反应器容易造成堵塞的难题。另外，氧化剂通过两步进样，既可以提高有机物的去除率，又可以
降低氧化剂的用量。
附图说明
[0021]
图1是根据本发明的一个实施例的有机废液的超临界水氧化处理系统的连接结构图；
[0022]
图中，1-有机废液罐，2-有机废液泵，3-一级双氧水罐，4-一级双氧水泵，5-一级换热器，6-预热器，61-预热器加热模块，7-釜式反应器，71-釜式反应器加热模块，72-循环冷却器，8-一级冷水机，9-排盐罐，10-二级双氧水罐，11-二级双氧水泵，12-管式反应器，121-高温箱式电阻炉，122-旋管，13-二级换热器，14-二级冷水机，15-气瓶，16-气液分离器，17-集液罐，18-尾气吸附器；y1-y型过滤器；d1-第一单向阀；d2-第二单向阀；d3-第三单向阀；s1-第一手动阀；s2-第二手动阀；s3-第三手动阀；s4-第四手动阀；f1-第一三通阀；f2-第二三通阀；h1-第一在线混合器；h2-第二在线混合器；a1-压力安全阀；b1-背压阀；pi-压力探测器；ti-温度探测器；voc-挥发性有机物浓度探测器。
具体实施方式
[0023]
以下结合具体实施例，对本发明做进一步说明。应理解，以下实施例仅用于说明本发明而非用于限制本发明的范围。
[0024]
如图1所示为根据本发明的一个实施例的有机废液的超临界水氧化处理系统，其包括沿管路的走向依次连接的有机废液罐1和有机废液泵2，以及沿管路的走向依次连接的一级双氧水罐3、一级双氧水泵4、一级换热器5的壳侧和预热器6，有机废液泵2和预热器6经过同一个第一三通阀f1与一釜式反应器7相连。所述釜式反应器7的底部与排盐罐9相连，釜式反应器7的顶部以及依次连接的二级双氧水罐10和二级双氧水泵11经过同一个第二三通阀f2与管式反应器12的入口相连，所述管式反应器12、所述一级换热器5的管侧、二级换热器13的管侧和气液分离器16依次连接，气液分离器16的液相出口与集液罐17相连，用于排放氧化后的液体；气液分离器16的气相出口与尾气吸附器18相连，净化后的气体排向大气。
[0025]
其中，有机废液罐1内存储有有机废液，有机废液罐1通过一个y型过滤器y1与有机废液泵2的进口相连，以使得待处理的有机废液由有机废液罐1经y型过滤器y1进入有机废液泵2，y型过滤器y1用于清除有机废液中的颗粒物杂质，有机废液泵2为高压柱塞计量泵，可为后续超临界水氧化反应提供流量和压力，且可实时显示和调节流量。
[0026]
由于一级双氧水罐3与一级双氧水泵4的进口相连，所述一级双氧水罐3和二级双氧水罐10内具有氧化剂，其优选为质量分数为30％双氧水，由此，氧化剂由一级双氧水罐3进入一级双氧水泵4进口。所述一级双氧水罐3与一级双氧水泵4的进口之间设有一第二单向阀d2和一第二手动阀s2。一级双氧水泵4优选为高压柱塞计量泵，可为后续超临界水氧化反应提供流量和压力，且可实时显示和调节流量。一级双氧水泵4的出口与一级换热器5的壳侧的入口相连，一级换热器5的壳侧出口与预热器6的进口连通，由此，氧化剂经一级换热器5吸收管式反应器12出口流体的热量，一级换热器5的壳侧出口的温度达到200℃左右(180℃～220℃)，可降低后续预热器6的能耗。
[0027]
预热器6四周设有预热器加热模块61，预热器6的内部和预热器加热模块61的内部均设有温度探测器ti，预热器6内部的温度探测器用于监测预热器6内部的温度；预热器加
热模块61内部的温度探测器设于预热器6外部，用于监测预热器加热模块61的温度，由于预热器6的壁较厚热传递存在时间差，因此需分别设置。此外，预热器6的内部设有压力探测器pi，压力探测器用于监控预热器6内的压力，正常运行时的压力为25mpa，预热器加热模块61温度探测器用于测量加热模块温度和控制加热功率，预热器6内部温度探测器用于监控内部温度，正常运行时预热器6内的温度为250-350℃，即300℃左右，因此双氧水经预热器加热后的温度为250-350℃。
[0028]
有机废液泵2的出口与预热器6的出口均经同一个第一三通阀f1与釜式反应器7的入口相连，第一三通阀f1和釜式反应器7之间设有一个第一在线混合器h1，且所述第一在线混合器h1的材质为不锈钢，由此，有机废液与预热的氧化剂通过第一在线混合器h1后混合为成分、温度均一的液体，因此有机废液无需预热。在本实施例中，釜式反应器7的入口设置在釜式反应器7的顶部中心，第一三通阀f1设置为使得来自有机废液泵2的有机废液与来自预热器6的氧化剂的流量比约为1:8-1:15。第一在线混合器h1与釜式反应器7之间设有压力安全阀a1，压力安全阀a1的出口与所述有机废液罐1相连，压力安全阀a1对设备和人身安全能起到保护作用。此外，所述有机废液泵2和第一三通阀f1之间设有一第一单向阀d1和一第一手动阀s1。
[0029]
釜式反应器7的材质为不锈钢，优选为316不锈钢，也还可以用306不锈钢、304不锈钢代替；本发明拟采用激光熔覆的方法抗腐蚀，所述釜式反应器7的内壁通过激光熔覆有一层耐腐蚀的镍基合金。其有效体积为60-300l，主要用于预氧化处理和除盐。釜式反应器7中上部的四周设有釜式反应器加热模块71。釜式反应器7的内部设有一温度探测器ti和一压力探测器pi，其中，压力探测器pi的探头设置在反应器内部，釜式反应器7的内部的温度探测器ti为多点位温度探测器，可以测量釜式反应器7内部的上、中和下部3个位置的温度；釜式反应器加热模块71设有一温度探测器ti，釜式反应器加热模块71的温度探测器ti设于釜式反应器7外、釜式反应器加热模块71内，用于显示加热模块的温度。釜式反应器内的压力是上文所述的有机废液泵2、一级双氧水泵4和下文所述的背压阀来控制的。当釜式反应器7正常运行时，釜式反应器7的中上部的内部温度约为400-500℃，压力约为22-30mpa。此时，反应釜内流体为超临界状态，以超临界水为反应介质，以双氧水为氧化剂，超临界水的特性使有机物、氧化剂、水形成均一的相，克服了相间的传质阻力，高温高压大大提高了有机物的氧化速率，因而能在数秒内将有机废液中的碳氢化合物氧化成co2和h2o，将杂原子转化为无机化合物，例如p转化为磷酸盐，s转化为硫酸盐，n转化为n2或n2o。含有s，p和cl等杂原子的有机废水的整体氧化会导致酸性溶液，或在碱性化合物的存在下产生一些无机盐。为了最大程度地减少反应器与上述酸性溶液接触导致的腐蚀，可在双氧水罐中人工添加碱性溶液，从而通过双氧水泵将其输送至釜式反应器，进而采用碱性溶液将酸性溶液中和，从而产生大量盐，这些盐在超临界水中溶解度极低。釜式反应器7底部四周设有循环冷却器72，循环冷却器72的进口与一一级冷水机8的出口相连，出口与所述一级冷水机8的进口相连，从而形成第一冷却回路，该第一冷却回路中可以设有一手动阀。由此，在循环冷却器72和一级冷水机8所形成的第一冷却回路的作用下，釜式反应器7的底部温度为250-350℃，呈亚临界状态，无机盐重新溶于亚临界水中。釜式反应器7底部设有一第三手动阀s3并通过第三手动阀s3和排放管道与排盐罐9连接，用于排放亚临界水中溶解的无机盐。
[0030]
所述二级双氧水罐10直接与二级双氧水泵11的入口与相连，二级双氧水泵11出口
与釜式反应器7顶部边缘的出口经过同一个第二三通阀f2与管式反应器12的入口相连。其中，二级双氧水泵11的出口与三通阀之间设有第三单向阀d3和第四手动阀s4。
[0031]
第二三通阀f2和管式反应器12之间设有一第二在线混合器h2，使得经预氧化的流体和双氧水混合后进入管式反应器12，所述第二在线混合器h2的材质为625合金、哈氏c276或贵金属铂。二级双氧水泵11为高压柱塞计量泵，可为后续超临界水氧化反应提供流量和压力，且可实时显示和调节流量。
[0032]
管式反应器12包括高温箱式电阻炉121和设于高温箱式电阻炉121内部的旋管122，旋管122的材质为625合金、哈氏c276或贵金属铂。高温箱式电阻炉121在正常工作时的温度为500℃～700℃，在本实施例中，设定为600℃，从而未完全氧化的有机物在旋管122内进一步发生超临界水氧化反应。一级换热器5的管侧入口与管式反应器12的出口相连，其管侧出口与二级换热器13的管侧入口相连；二级换热器13的壳侧入口与二级冷水机14的出口相连，其壳侧出口与二级冷水机14的入口相连。二级换热器13的壳侧入口连接二级冷水机14的出口，其壳侧出口连接二级冷水机14的入口。所述一级换热器5的内部传热管的材质为625合金、哈氏c276或贵金属铂，外壳的材质为304不锈钢、306不锈钢或316不锈钢，所述二级换热器13的内部传热管和外壳的材质均为304不锈钢、306不锈钢或316不锈钢。
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由此，管式反应器12的出水温度约为600℃，经一级换热器5后，一级换热器5的管侧出口的温度降至300℃左右(即280℃～320℃)，二级冷水机14用于冷却二级换热器13，出水经二级换热器13冷却后降至40℃。
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二级换热器13的管侧出口经背压阀b1与气液分离器16的入口相连，背压阀b1与一气瓶15相连，通过气瓶15内的压缩空气来调节背压阀b1开口的大小，从而控制背压阀b1上游的压力，包括从进样泵、一级换热器、预热器、釜式反应器、管式反应器和二级换热器等整个系统内的压力，使压力保持在设定值即25mpa，在其他实施例中也可以是20-30mpa，背压阀b1的上下游分别设有温度探测器ti和压力探测器pi，温度探测器ti用于监控流体温度，以保证流体的温度是在背压阀b1的允许范围内；压力探测器pi用于监测背压阀b1后端的压力，以流体经背压阀b1降压后的压力数值。
[0035]
气液分离器16的液相出口与集液罐17相连，用于排放氧化后的液体；气液分离器16的气相出口与尾气吸附器18相连。尾气吸附器18的出口设有挥发性有机物浓度探测器voc，当浓度高于排放标准时，自动报警提醒。在本实施例中，该有机废液的超临界水氧化处理系统为一个中试装置。
[0036]
以上所述的，仅为本发明的较佳实施例，并非用以限定本发明的范围，本发明的上述实施例还可以做出各种变化。凡是依据本发明申请的权利要求书及说明书内容所作的简单、等效变化与修饰，皆落入本发明专利的权利要求保护范围。本发明未详尽描述的均为常规技术内容。