用于海洋环境修复的生态浮筏及修复方法

本发明属于海洋环境修复技术领域，具体涉及用于海洋环境修复的生态浮筏及修复方法。

背景技术：

海岸带是指陆地与海洋相互交接、相互作用的地带，包括近邻海岸的一定宽度的陆域与海域，海岸带是海洋和人类社会相互作用最频繁、最活跃的地带，也是世界上经济发展最为迅猛、人口最为密集和城市化进程最快的区域之一，兼有独特的海、陆两种不同属性的环境特征。目前随着人类活动的不断扩大，水体污染、富营养化、生物多样性破坏，海洋资源枯竭等问题不断地威胁海岸带的生态系统，造成海岸带生态系统的退化甚至崩溃。90年代以来，我国海洋环境污染一直比较严重。其中，我国近海水质劣于一类海水水质标准的面积，2004年的数据显示，全海域未达到清洁海域水质标准的面积约16.9万平方公里，比2003年增加约2.7万平方公里，我国近岸中度和严重污染海域范围增加。因此，为了海岸带的可持续发展，必须对其进行修复和治理。

在水体富营养化修复领域，利用水生植物、大型海藻和贝类等生物进行生态的修复，我国已取得了长足的进步，相关专利和授权也较丰富，但绝大部分是适用于河湖等淡水生态系统，适用于近岸、浅海、海湾生态系统的修复技术较少，且都不完善，存在缺乏微生物的辅助净化作用、缺乏对养殖生物的防护以及侧重沉积物的消解等问题。

技术实现要素：

本发明的目的在于提供一种用于海洋环境修复的生态浮筏及修复方法，该生态浮筏具有优异的环境修复能力，采用生物修复手段，修复材料具有优异的吸附性能和微生物附着量，有效改善海洋环境。

本发明为实现上述目的所采取的技术方案为：

一种环境修复用微生物附着材料，包括：

改性β-环糊精，由4-羧基-l-苯基丙氨酸或5-氨基吲哚-2-羧酸改性β-环糊精制得；

聚丙烯腈，mw＝60000～80000。改性β-环糊精/聚丙烯腈形成的复合材料，有效提升材料的孔隙率和连通率，明显提高其吸附容量与吸附率，对重金属离子及有机污染物具有优异的去除效果；显著提升材料的拉伸强度和断裂伸长率，有效改善复合材料的机械性能。除此之外，改性后的β-环糊精引入疏水结构，复合材料性质发生变化，增多的孔隙率有效增大比表面积，显著提升了微生物的附着量，增强污水处理能力。将本发明制得的复合材料运用到海洋环境修复中，可有效吸附及降解有机污染物，去除重金属离子，改善海洋环境。

优选地，改性β-环糊精和聚丙烯腈的质量比为1：6～8。

一种环境修复用微生物附着材料的制备方法，包括：

改性β-环糊精的制备，准确称取4-羧基-l-苯基丙氨酸或5-氨基吲哚-2-羧酸、次亚磷酸钠溶解于乙醇溶解中，加入β-环糊精，混合均匀后恒温反应，溶解、沉淀、洗涤、干燥至恒重即得改性β-环糊精；

静电纺丝，静电纺丝溶液配制：将改性β-环糊精和聚丙烯腈溶解在dmf中，搅拌至混合均匀即得纺丝溶液；接着进行静电纺丝得到复合纤维。

原位热交联，将上述的复合纤维进行热交联进而得到微生物附着材料。

优选地，改性β-环糊精的制备中4-羧基-l-苯基丙氨酸或5-氨基吲哚-2-羧酸与次亚磷酸钠、β-环糊精的质量比为1.1～1.4：0.4～0.5：1。

优选地，改性β-环糊精的接枝率＞30％。

优选地，静电纺丝溶液中聚丙烯腈的浓度为7～9wt％。

优选地，纺丝条件为：纺丝电压18～20kv，喷丝头与接收板距离15～18cm，温度为室温，湿度16～20％rh。

优选地，原位热交联中热交联温度为120～140℃。

优选地，采用γ-羧基-d-谷氨酸对复合纤维材料进行改性，γ-羧基-d-谷氨酸与复合纤维材料的质量比为3～4：1。采用γ-羧基-d-谷氨酸对复合纤维材料进行改性，增加复合材料表面的粗糙度，提升对微生物的附着能力，增加附着量；同时，γ-羧基-d-谷氨酸的存在进一步提升材料的连通性和对有机物质及重金属离子的吸附能力，增强复合材料的机械性能。

更优选地，改性复合纤维材料的制备方法：将上述制得的纤维材料置于γ-羧基-d-谷氨酸的乙二醇溶液中，在120℃下搅拌回流10～12h，将反应后的材料用水和乙醇反复冲洗，在50～60℃下烘干22～24h即可。

一种用于海洋环境修复的生态浮筏，包括：

养殖浮筏，上述的养殖浮筏包括至少两根浮木，且相互平行；最外侧的两根浮木的两端分别连接有用于固定的锚绳和锚；上述的浮木上设有多个浮子，浮木之间连接有多个平行设置的子浮木；

吊养装置，上述的吊养装置设有多个，吊装于子浮木的下方，吊养装置为多层结构；

防护帘，上述的防护帘连接于最外侧浮木两端的锚绳之间。

优选地，吊养装置为三层结构，上层为藻类养殖笼；中层为贝类养殖笼；下层为用于微生物附着的材料介质，上述介质为上述制得的材料制成的绳团。

优选地，藻类养殖笼和贝类养殖笼均为圆柱型的网笼，藻类养殖笼的上部设置开口，贝类养殖笼的侧面设置开口，其材质均为上述制得的材料。

优选地，贝类养殖笼为多层结构。

优选地，防护帘为孔径1.5～2.5cm的网状，材质为上述制得的材料。

优选地，浮木之间的间距为3.5～4m。

上述用于海洋环境修复的生态浮筏的修复方法，包括：

s1：将生态浮筏放至需要进行海洋环境修复的近岸浅海或海湾，投下最外侧浮木四角的锚固定；

s2：安装防护帘，防护帘的方向为面对涨退潮的方向；

s3：将藻苗与少量对虾投放在藻类养殖笼中，贝苗投放在贝类养殖笼中，将投好藻苗、贝苗的吊养装置吊挂在子浮木上；定期收获藻类、对虾、贝类并重新投苗；

s4：完成修复工作后，吊养装置拆回，收起锚绳和锚，养殖浮筏可拖至另一地点重新固定使用。

相比于现有技术，本发明具有如下有益效果：

改性β-环糊精/聚丙烯腈形成的复合材料，具有较高的孔隙率；对β-环糊精改性后，有效提升材料连通率，明显提高其吸附容量与吸附率，对重金属离子及有机污染物具有优异的去除效果；且有效改善复合材料的机械性能。同时改性后的β-环糊精引入疏水结构，增多的孔隙率有效增大比表面积，显著提升了微生物的附着量，增强污水处理能力。除此之外，采用γ-羧基-d-谷氨酸对复合纤维材料进行处理，增加复合材料表面的粗糙度，提升对微生物的附着能力；且进一步提升材料的连通性和对有机物质及重金属离子的吸附能力，协同增强复合材料的机械性能。将本发明制得的复合材料运用到海洋环境修复中，可有效吸附及降解有机污染物，去除重金属离子，改善海洋环境；并且应用于一种以生物修复方法为主要手段，适用于近岸浅海、海湾环境修复的生态浮筏，该装置结构简单，实施方便。

因此，本发明提供了一种用于海洋环境修复的生态浮筏及修复方法，该生态浮筏具有优异的环境修复能力，采用生物修复手段，修复材料具有优异的吸附性能和微生物附着量，有效改善海洋环境。

附图说明

图1为本发明实施例中生态浮筏装置的结构示意图；

图2为本发明实施例中吊养装置部分结构示意图；

图3为本发明试验例1中红外光谱测试结果示意图；

图4为本发明试验例1中sem测试结果示意图；

图5为本发明试验例1中水不溶性测试结果对比示意图；

图6为本发明试验例1中机械性能测试结果对比示意图；

图7为本发明试验例2中传质性能测试结果对比示意图；

图8为本发明试验例2中mb吸附性能测试结果对比示意图；

图9为本发明试验例2中循环稳定性测试结果对比示意图；

图10为本发明试验例2中吸附速率测试结果对比示意图；

图11为本发明试验例3中微生物附着性能测试结果对比示意图。

附图标记说明：

1-浮木，2-浮子，3-锚绳，4-锚，5-子浮木，6-吊养装置，6.1-藻类养殖笼，6.2-贝类养殖笼，6.3-微生物附着材料介质，7-防护帘。

具体实施方式

以下结合具体实施方式和附图对本发明的技术方案作进一步详细描述：

实施例1：

一种环境修复用微生物附着材料的制备：

改性β-环糊精的制备，准确称取4-羧基-l-苯基丙氨酸、次亚磷酸钠2.52g溶解于50％乙醇中，加入β-环糊精(5-氨基吲哚-2-羧酸、次亚磷酸钠和β-环糊精的质量比为1.27：0.45：1)，升温至80℃，置于鼓风式恒温干燥箱中100℃反应1h，120℃反应5h；反应结束后加入去离子水溶解，再缓慢滴加至无水乙醇中，析出沉淀，并用无水乙醇反复清洗6次，60℃下干燥至恒重即得改性β-环糊精；通过红外光谱法测定接枝率的方法测得改性β-环糊精的接枝率为36.71±0.87％。

静电纺丝溶液配制：称取改性β-环糊精和聚丙烯腈(质量比为7：1)溶解在dmf中，获得聚丙烯腈的浓度为8wt％，在70℃下磁力搅拌4h至溶液透明澄清，加入上述改性β-环糊精溶液，搅拌至混合均匀即得纺丝溶液；接着进行静电纺丝，将配制好的方式溶液注入到内径为1mm的玻璃管中连接到高压直流电源(gamma，美国)的正极，铝箔作为接收板连接着高压电源的负极。纺丝条件为：纺丝电压18kv，喷丝头与接收板距离15cm，温度为室温，湿度20％rh；经纺丝过程得到的纤维在60℃下烘干24h即可；

原位热交联：将得到的纤维置于高温电炉中，在140℃下高温热交联进而得到微生物附着材料。

实施例2：

一种环境修复用微生物附着材料的制备与实施例1的不同之处在于：4-羧基-l-苯基丙氨酸、次亚磷酸钠和β-环糊精的质量比为1.3：0.4：1；改性β-环糊精和聚丙烯腈质量比为7.3：1；其中，改性β-环糊精的接枝率为32.71±0.93％。

实施例3：

一种环境修复用微生物附着材料的制备与实施例1的不同之处在于：5-氨基吲哚-2-羧酸、次亚磷酸钠和β-环糊精的质量比为1.32：0.5：1；改性环糊精和聚丙烯腈质量比为7.5：1；其中，改性β-环糊精的接枝率为34.23±0.75％。

实施例4：

一种环境修复用微生物附着材料的制备与实施例1的不同之处在于：5-氨基吲哚-2-羧酸、次亚磷酸钠和β-环糊精的质量比为1.19：0.48：1；改性环糊精和聚丙烯腈质量比为6.8：1；其中，改性β-环糊精的接枝率为30.14±1.03％。

实施例5：

一种环境修复用微生物附着材料的制备与实施例1的不同之处在于：采用γ-羧基-d-谷氨酸对复合纤维材料进行改性，γ-羧基-d-谷氨酸与复合纤维材料的质量比为3.6：1。

具体制备为：将制得的纤维材料置于γ-羧基-d-谷氨酸的乙二醇溶液中，在120℃下搅拌回流2h，将反应后的材料用水和乙醇反复冲洗，在60℃下烘干24h即可。

其中，处理后的复合材料相比于处理前的增重率为44.83±1.21％。

接枝后纤维的接枝率通过反应后纤维的增重量来衡量，增重量可以通过下列式子获得：

增重率％＝[(wm-w0)/w0]×100％

式中，w0是原始的反应电纺纤维的质量，wm是接枝后纤维的质量。

实施例6：

一种用于海洋环境修复的生态浮筏，包括：

养殖浮筏，上述的养殖浮筏包括至少两根浮木1，且相互平行；最外侧的两根浮木1的两端分别连接有用于固定的锚绳3和锚4；浮木1上设有多个浮子2，浮木1之间连接有多个平行设置的子浮木5；

吊养装置6，上述的吊养装置6设有多个，吊装于子浮木5的下方，吊养装置6为多层结构；

防护帘7，连接于最外侧浮木1两端的锚绳3之间。

其中，发明具体实施时，藻类养殖笼6.1和贝类养殖6.2笼均为圆柱型的网笼，藻类养殖笼6.1高7.8cm，直径28cm，藻类养殖笼6.1的上部设置开口，大型藻类从开口处投苗，养殖于网笼中；贝类养殖笼6.2高1m，直径24cm，贝类养殖笼6.2分四层，每层高28cm，贝类养殖笼6.2的侧面设置开口，贝类从侧面投苗；且网笼的材质均为实施例1制得的材料。

本发明具体实施时，用于微生物附着的材料介质6.3是实施例1制得的材料制作的绳团，绳团展开后具有更大的吸附表面积；防护帘7为孔径1.5cm的由实施例1制备的材料制得的绳网，主要作用阻挡海漂垃圾、悬浮泥沙等。

并且，浮木1长8m，两根浮木1之间的间距为3.5m；子浮木5之间的距离为0.5m。

上述用于海洋环境修复的生态浮筏的修复方法，包括：

s1：将生态浮筏放至需要进行海洋环境修复的近岸浅海或海湾，投下最外侧浮木四角的锚固定；

s2：安装防护帘7，防护帘7的方向为面对涨退潮的方向；

s3：将藻苗与少量对虾投放在藻类养殖笼6.1中，贝苗投放在贝类养殖笼6.2中，将投好藻苗、贝苗的吊养装置6吊挂在子浮木5上；定期收获藻类、对虾、贝类并重新投苗；

s4：完成修复工作后，吊养装置6拆回，收起锚绳3和锚4，养殖浮筏可拖至另一地点重新固定使用。

实施例7：

与实施例6的不同之处在于：使用实施例2制备的材料制作相应部件。

实施例8：

与实施例6的不同之处在于：使用实施例3制备的材料制作相应部件。

实施例9：

与实施例6的不同之处在于：使用实施例4制备的材料制作相应部件。

实施例10：

与实施例6的不同之处在于：使用实施例5制备的材料制作相应部件。

对比例1：

一种环境修复用微生物附着材料的制备与实施例1的不同之处在于：不对β-环糊精进行改性。

对比例2：

一种环境修复用微生物附着材料的制备与对比例1的不同之处在于：用聚丙烯酸代替聚丙烯腈。

试验例1：

1、红外光谱测定(ft-ir)

将样品在恒温干燥箱中除水处理后，取少量样品与溴化钾在玛瑙研钵中混合均匀、研磨和压片后，放置在tensor27型红外光谱仪上进行测试，其中扫描波数范围为4000～500cm^-1，扫描分辨率为6cm^-1，扫描次数为18。

对实施例1中制备得到的改性β-环糊精进行红外测试，结果如图3所示。从图中分析可知，β-环糊精的图谱中，3390cm^-1为β-环糊精结构上的-oh基团振动峰，2900cm^-1处对应为c-h键的吸收峰，在1370cm^-1、1060cm^-1和1025cm^-1处对应的是β-环糊精上吡喃葡萄糖单元的c-o键对称与不对称吸收峰。相比β-环糊精图谱，对其改性后，2930cm^-1处的弱峰为亚甲基的伸缩峰，1590cm^-1、1319cm^-1分别为-nh2弯曲振动和c-n对称振动峰，1560cm^-1～1660cm^-1氨基混合谱带出现明显分峰，同时在3050cm^-1附近出现双键的c-h伸缩振动特征峰，1730cm^-1处出现-c＝o特征吸收峰，表明4-羧基-l-苯基丙氨酸成功接枝到β-环糊精上。

2、表面形貌表征

采用日本hitachi公司的tm1000型扫描电子显微镜对样品外观形貌的表征。将过干燥的样品被贴附于样品台上，表面喷金，真空环境下，在加速电压为10kv，不同倍率下观察材料表观形貌。

对实施例1制得的样品进行上述测试，结果如图4所示。从图中可以看出，实施例1制得的样品保持了良好的纤维形貌及多孔结构，使得复合材料具有优异的吸附性能和较大的比表面积。

3、水不溶率测定

将尺寸为1×1×1cm²的样品称重后欧放入足量蒸馏水中，浸泡24h后取出，用蒸馏水洗涤后在真空烘箱中80℃下干燥至恒重后称重，样品的水不溶率按照下列式子计算：

水不溶率％＝wi/w0×100％

式中，w0和wi分别为样品在水中浸泡前后的质量，mg。

对对比例1～2、实施例1～4进行上述测试，结果如图5所示。从图中分析可知，实施例1制得样品的水不溶率为98.7％，明显高于对比例1和对比例2，且实施例1～4的水不溶率均＞95％，表明本发明制得的复合材料的具有较好的水不溶性，对β-环糊精进行改性后有效提升材料的水不溶性能。

4、机械性能表征

取样品材料，在万能材料实验机(hsk-s，hounsfield，endland)上，用压缩夹具以2mm/min的速度测试材料的机械强度。样品形状为长方体，尺寸规格为2cm^-1×2cm^-1×1cm^-1(长×宽×高)。

对对比例1～2、实施例1～5进行上述实验，结果如图6所示。从图中分析可知，实施例1制得样品的拉伸强度为4.14mpa，是对比例1的1.75倍、对比例2的1.91倍；断裂伸长率为20.48，是对比例1的2.02倍、对比例2的2.15倍；实施例2～4的效果与实施例1相当；以上结果表明对β-环糊精进行改性后，显著提升材料的拉伸强度和断裂拉伸率，有效改善复合材料的机械性能，有利于其在水处理方面的应用。实施例5的效果要好于实施例1，表明采用γ-羧基-d-谷氨酸进行处理后，对材料的机械性能的提升具有增强作用。

试验例2：

复合材料性能测试

1、传质性能测定

在容量为250ml的烧杯中加入5ml墨水和200ml去离子水，将样品放入烧杯中，然后放置摇床上震荡，转速为120r/min。每隔2min取样品进行切片，观察墨水的渗透情况传质效率计算式如下：

s(％)＝(l-l1)/l

其中，l1—渗透层厚度(mm)；l—总厚度(mm)。通过比较传质程度达到100％时所用的时间长短来说明样品的传质性能。

对对比例1～2、实施例1～5制得的样品进行上述传质性能的测试，结果如图7所示。从图中可以看出，实施例1制得样品的传质性与对比例1和对比例2相比，差异性不显著，而实施例5制得的样品的传质性能明显高于实施例1，表明采用γ-羧基-d-谷氨酸进行处理后，可显著提升材料的连通性。

2、对亚甲基蓝的吸附实验

在所有的吸附实验中，将装有吸附溶液的容器在bets-m1摇床上以120rpm速度震荡来模拟溶液吸附过程，所有实验均在室温下操作。

(1)亚甲基蓝溶液浓度确定

首先配制一系列浓度在0.4～25mg/l之间的已知浓度的亚甲基蓝(mb)标准溶液，使用紫外可见分光光度计(shimadzuuv-2501)测量各浓度的亚甲基蓝溶液在664nm处的吸光度值(abs.)，绘制浓度(cmb)与吸光度值的曲线，根据数据点拟合得到线性方程即为亚甲基蓝标准工作曲线，未知亚甲基蓝溶液的浓度可通过溶液的紫外可见吸光度值及标准工作曲线求得。

(2)吸附量的确定

将装有一定质量吸附剂和一定体积被吸附物溶液的锥形瓶置于bets-m1摇床上震荡t时间后，吸附剂对于被吸附物的吸附量(q)按照下列式子计算：

q(mg/g)＝(c0-ce)v/w

式中c0为被吸附物溶液的初始浓度，mg/l；ce为被吸附物溶液在t吸附时间时的平衡浓度，mg/l，v为被吸附物溶液的体积，l；w为吸附材料的质量，g。

对对比例1～2、实施例1～5进行上述测试，结果如图8所示。从图中可以看出，实施例1制得的样品对mb的吸附量为973.14mg/g，明显高于对比例1和对比例2，与实施例2～4效果相当，表明对β-环糊精进行改性后，显著提升材料对mb的吸附性能，增强吸附效果。实施例5的吸附效果好于实施例1，表明采用γ-羧基-d-谷氨酸进行处理后，具有协同增强的作用。

(3)脱吸附再生循环试验

吸附步骤：将6mg样品加入到40ml初始浓度为20mg/l的亚甲基蓝溶液中，吸附至饱和。脱吸附实验：将饱和的样品先用蒸馏水洗涤，后分别加入到三种洗脱液(乙醇溶液、含5v/v％醋酸的乙醇溶液、含5v/v％盐酸的乙醇溶液)中进行脱吸附。脱吸附平衡(4h)后，测得洗脱液中亚甲基蓝浓度，再结合吸附步骤中的吸附量算得脱吸附效率。循环试验：将脱吸附后的样品用蒸馏水反复洗涤干燥后，再进行吸附步骤实验完成吸附-再生循环，此循环一共重复五次。

对对比例1～2、实施例1制得的样品进行上述测试，结果如图9所示。分析可知，实施例1制得样品进行5次循环后，其过滤分离效率还具有94.3％，明显高于对比例1和对比例2的，表明对β-环糊精进行改性可有效提升材料的循环使用性能。

3、对重金属离子的吸附

采用静态吸附法，分别称取样品20mg，放入含有300mg/l10ml的pb²⁺、cu²⁺和cd²⁺溶液中。一定时间后取上层清液稀释，用等离子体发射仪测定取样液体浓度。吸附量q用下列公式计算：

q(mg/g)＝(c0-ci)v/m

式中c0为重金属溶液的初始浓度，mg/l；ci为重金属溶液的平衡吸附浓度，mg/l，v为重金属溶液的体积，ml；m为吸附材料的质量，mg。

对对比例1～2、实施例1～5制得的样品进行上述测试，结果如表1和图10所示(对pb²⁺的吸附情况)。

表1样品对重金属离子的饱和吸附量结果

从上表中分析可知，实施例1制得样品对pb²⁺、cu²⁺和cd²⁺的饱和吸附量就高于对比例1和对比例2，表明β-环糊精改性后可有效显著提升材料的吸附性能，对重金属的吸附量明显提升；实施例5的效果要好于实施例1，表明γ-羧基-d-谷氨酸的存在具有协同增强的作用。这一结果与对mb吸附的测试结果相一致。从图10中可以看出，实施例1制得的样品在36h已经达到饱和吸附量，明显快于对比例1和对比例2，表明改性后的β-环糊精可有效提升材料的吸附效率。

试验例3：

微生物附着性能测试

微生物吸附能力考察所用的菌种为高效石油降解菌。取100ml的培养基，装入250ml锥形瓶中。菌体投加量为5％，置于适宜温度和转速的摇床中连续固定48h，静置分离固液12h，在3000r/min的条件下离心10min，去除上清液，加入生理盐水，同等离心条件离心10min，重复2次，烘干至恒重，称量。

对对比例1～2、实施例1～5进行上述测试，结果如图11所示。从图中分析可知，实施例1制得样品的微生物吸附量明显高于对比例1和对比例2，表明表明改性后的β-环糊精可有效提升复合材料的微生物附着量。实施例5的效果显著好于实施例1，表明采用γ-羧基-d-谷氨酸对材料进行处理后，进一步提升其微生物附着量。

上述实施例中的常规技术为本领域技术人员所知晓的现有技术，故在此不再详细赘述。

以上所述，仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应以所述权利要求的保护范围为准。