一种金属有机骨架HKUST-1吸附水中腐殖酸的水处理方法

本发明属于环境工程技术领域，具体涉及一种金属有机骨架hkust-1吸附水中腐殖酸的水处理方法。

技术背景

腐殖酸(humusacid，ha)是由具有异质功能的小分子通过较弱疏水作用和氢键链接组成超分子结构，能与重金属发生吸附、络合作用形成有机结合态污染物，降低水体自净能力。腐殖酸富含卤代反应活性点位，是饮用水中消毒副产物(dbps)的主要前体物。迄今饮用水中已经确定700余种dbps，三卤甲烷(trihalomethanes，thms)和卤乙酸(haloacetic，haas)是饮用水中检出的最主要的dbps，其在大陆地区中位浓度为10.53μg/l和12.67μg/l。同时腐殖酸也有较高的氯代酮(cks)、水合氯醛(ch)等新兴消毒副产物生成势，其浓度均能达到ng/l级别。现有研究表明，dbps对人体具有致癌、致突变的危害，且新兴消毒副产物具有更高的细胞毒性和遗传毒性。

水处理工艺对有机物的去除能力有限，常规工艺去除率中位数为32％，生物活性炭深度处理工艺去除率中位数为40％。以臭氧氧化为主的深度处理工艺有机物去除率为59.4％，常规-纳滤复合工艺有机污染物指标的去除率可达到90％以上，但天然有机物(nom)在膜表面的聚集速率快，加剧了膜污染。以羟基自由基(·0h)为主的高级氧化技术(aops)在nom的去除以及消毒副产物生成的控制方面效果显著，nom去除率为88％，三卤甲烷生成势(thmfp)和卤乙酸生成势(haafp)分别降低70％和31％。但基于臭氧的高级氧化技术去除nom存在会生成醛类和羧酸为主的小分子副产物的问题，基于紫外的高级氧化技术去除nom存在处理成本高，催化剂难回收等问题。吸附是水中有机物去除的理想方法。

技术实现要素：

具有比表面积大、孔隙率高、孔结构可调和有机配体功能多等优点的金属有机骨架材料(metal-organicframeworks，mofs)成为水处理污染治理的新型吸附材料。hkust-1是金属有机骨架材料中标志性的化合物，由1，3，5-苯三甲酸和cu²⁺团簇络合形成的三维结构，拥有合适的孔道窗口比表面积超过1000m²/g。hkust-1制备简单，具有理想的吸附应用前景。

本发明的目的在于提供一种金属有机骨架hkust-1吸附水中腐殖酸的水处理方法，该体系可实现对腐殖酸的快速、高效吸附。

为实现上述技术效果，本发明采用了以下技术方案：一种金属有机骨架hkust-1吸附水中腐殖酸的水处理方法，包括如下步骤：

s1、采用溶剂热法制备金属有机骨架hkust-1；

s2、制备含腐殖酸的吸附体系；

s3、将s1中的0.6g/l金属有机骨架hkust-1加入到s2中的吸附体系中，进行腐殖酸的吸附处理，所形成的溶液ph为3～11，将吸附反应温度保持于298～333k，吸附一定时间后得到样品溶液；

s4、将样品溶液取出，先经过0.45μm滤膜真空抽滤，去除微量溶解的金属有机骨架hkust-1，再测定吸附平衡时的腐殖酸溶液浓度。

s5、将样品溶液进行hkust-1的脱附再生，得到再生后的hkust-1的吸附剂。

优选的，所述s1中溶剂热法包括如下步骤：

步骤1，将三水硝酸铜溶解于纯水中，得到溶液a；

步骤2，将苯三甲酸溶解于乙醇中，得到溶液b；

步骤3，将溶液a和溶液b混合得到混合物，在环境温度下搅拌1h后，将混合物倒入衬有聚四氟乙烯的高压釜中，并设置于120℃的烘箱中加热24h；

步骤4，将加热后的混合物取出冷却后，采用真空抽滤得到蓝色晶体并进行洗涤，蓝色晶体在120℃下，干燥16h后得到金属有机骨架hkust-1，保存于60℃的烘箱中。

优选的，所述蓝色晶体采用水和乙醇混合溶液进行洗涤，所述水和乙醇的体积比为1∶1。

优选的，所述s2中制备含腐殖酸的吸附体系包括如下步骤：

步骤1：配制1g/l的腐殖酸标准储备液；

步骤2：将步骤1中的腐殖酸标准储备液稀释成腐殖酸使用液；

步骤3：使用紫外分光光度计测定腐殖酸使用液的腐殖酸浓度。

在本发明中，上述吸附体系为腐殖酸的水溶液模拟水环境传统有机物污染。

优选的，所述腐殖酸使用液的浓度为1～20mg/l。

优选的，所述腐殖酸使用液的ph为5～7。

优选的，所述s3中的吸附至于水浴恒温振荡器中进行反应。

优选的，所述水域恒温振荡器的水浴振荡强度为200rpm。

优选的，所述的s4中脱附再生包括如下步骤：

步骤1：将样品溶液采用naoh洗涤法，得到吸附剂a；

步骤2：将吸附剂a经乙醇浸泡洗、洗涤和抽滤，依次3次后于120℃真空干燥箱中进行干燥，得到吸附剂b；

步骤3：将吸附剂b经过活化后使用马弗炉在200℃下煅烧，得到再生后的吸附剂c。

优选的，所述s3中的吸附时间为0～240min。

本发明与现有其它行业腐殖酸吸附技术相比，本发明的有益效果是：本申请提供的金属骨架hkust-1吸附腐殖酸体系，在ph为3～11，温度为298～333k的条件下，通过静电相互作用、氢键和π-π相互作用，可实现对水中腐殖酸的快速高效吸附。hkust-1对5mg/l的腐殖酸的去除率可达100％，理论饱和吸附容量可达16.385mg/g。hkust-1对腐殖酸的吸附符合准二级动力模型，是自发进行的，无序的吸热过程。hkust-1具有良好再生性，可重复使用，吸附剂的循环利用性对于其实际应用具有重要的意义。

附图说明

图1：为本发明溶液ph对hkust-1吸附腐殖酸的影响；

图2：为本发明hkust-1投加量对吸附腐殖酸的影响；

图3：水中常见离子对hkust-1吸附腐殖酸的影响；

图4：hkust-1吸附腐殖酸的吸附等温线表1；

图5：hkust-1吸附腐殖酸的准二级反应动力学拟合曲线；

图6：吸附-解吸-再生试验中hkust-1对腐殖酸的去除率.

具体实施方式

下面通过具体实施例，并结合附图，对本发明的技术方案作进一步的具体说明。

一种金属有机骨架hkust-1吸附水中腐殖酸的水处理方法，包括如下步骤：

s1、采用溶剂热法制备金属有机骨架hkust-1；

s2、制备含腐殖酸的吸附体系；

s3、将s1中的0.6g/l金属有机骨架hkust-1加入到s2中的吸附体系中，进行腐殖酸的吸附处理，所形成的溶液ph为3～11，将吸附反应温度保持于298～333k，吸附一定时间后得到样品溶液；

s4、将样品溶液取出，先经过0.45μm滤膜真空抽滤，去除微量溶解的金属有机骨架hkust-1，再测定吸附平衡时的腐殖酸溶液浓度。

s5、将样品溶液进行hkust-1的脱附再生，得到再生后的hkust-1的吸附剂。

所述s1中溶剂热法包括如下步骤：

步骤1，将三水硝酸铜溶解于纯水中，得到溶液a；

步骤2，将苯三甲酸溶解于乙醇中，得到溶液b；

步骤3，将溶液a和溶液b混合得到混合物，在环境温度下搅拌1h后，将混合物倒入衬有聚四氟乙烯的高压釜中，并设置于120℃的烘箱中加热24h；

步骤4，将加热后的混合物取出冷却后，采用真空抽滤得到蓝色晶体并进行洗涤，蓝色晶体在120℃下，干燥16h后得到金属有机骨架hkust-1，保存于60℃的烘箱中。

所述蓝色晶体采用水和乙醇混合溶液进行洗涤，所述水和乙醇的体积比为1∶1。

在本发明中，将0.88g的三水硝酸铜cu(no3)2·3h2o溶解于12ml纯水中。将0.42g1，3，5-苯三甲酸(h3btc)溶解于12ml乙醇。将两溶液混合，在环境温度下搅拌1h后，将混合物倒入衬有聚四氟乙烯的高压釜中，并置于120℃的烘箱中加热24h，混合物冷却后，采用真空抽滤得到蓝色晶体，采用水和乙醇混合溶液(体积1：1)洗涤后，晶体在120℃下干燥16h后保存在60℃的烘箱中。

所述s2中制备含腐殖酸的吸附体系包括如下步骤：

步骤1：配制1g/l的腐殖酸标准储备液；

步骤2：将步骤1中的腐殖酸标准储备液稀释成腐殖酸使用液；

步骤3：使用紫外分光光度计测定腐殖酸使用液的腐殖酸浓度。

在本发明中，上述吸附体系为腐殖酸的水溶液模拟水环境传统有机物污染。

所述腐殖酸使用液的浓度为1～20mg/l。

所述腐殖酸使用液的ph为5～7。

所述s3中的吸附置于水浴恒温振荡器中进行反应。

所述水浴恒温振荡器的水浴振荡强度为200rpm。

所述的s4中脱附再生包括如下步骤：

步骤1：将样品溶液采用naoh洗涤法，得到吸附剂a；

步骤2：将吸附剂a经乙醇浸泡洗涤和抽滤，依次3次后于120℃真空干燥箱中进行干燥，得到吸附剂b；

步骤3：将吸附剂b经过活化后使用马弗炉在200℃下煅烧，得到再生后的吸附剂c。

所述s3中的吸附时间为0～240min。

下面将结合实例对本发明的实施方案进行详细描述。下列实施案例仅用于说明本发明，而不应视为限制本发明的范围。所示试剂或仪器未注明生产厂商，均为可以通过正常渠道购买获得的常规产品。

实例一

1)hkust-1的制备

通过溶剂热法制备得到hkust-1。

2)腐殖酸标准溶液的制备与测定

配制成1g/l的腐殖酸标准储备液，稀释成1～20mg/l腐殖酸使用液，使用紫外分光光度计测定腐殖酸浓度。

3)具体吸附过程按照如下步骤实施

hkust-1投加量为0.6g/l，在温度298k、313k和333k，振荡强度为200r/min的条件下，置于水浴恒温振荡器进行振荡，吸附120min，过膜后测定吸附平衡时的腐殖酸溶液浓度ce。

langmuir吸附等温模型能更加准确地描述hkust-1吸附腐殖酸的过程。hkust-1在298k时腐殖酸的吸附容量为14.423mg/g，在333k时可高达16.385mg/g，hkust-1对腐殖酸的吸附常数从0.81l/mg增长到1.171l/mg。

实例二

1)hkust-1的制备

通过溶剂热法制备得到hkust-1。

2)腐殖酸标准溶液的制备与测定

配制成1g/l的腐殖酸标准储备液，稀释成8mg/l腐殖酸使用液，使用紫外分光光度计测定腐殖酸浓度。

3)具体吸附过程按照如下步骤实施

hkust-1投加量为0.6g/l，ha初始浓度固定8mg/l，溶液ph值调至5，在振荡强度为200r/min的条件下，吸附2、5、20、30、40、90、120、240和400min后取样，过膜后测定腐殖酸溶液浓度。

在反应开始前10min，hkust-1对腐殖酸的吸附速率快，呈线性吸附，吸附量最高分别可达5.856mg/g(298k)、6.741mg/g(313k)、6.980mg/g(333k)，分别完成了各自温度下最大吸附容量的44.9％、51.4％、52.5％。hkust-1吸附腐殖酸的过程更符合准二级动力学模型，腐殖酸的理论吸附容量最大可达13.289mg/g，速率常数最大为0.0062g/(mg·min)。

实例三

1)hkust-1的制备

通过溶剂热法制备得到hkust-1。

2)腐殖酸标准溶液的制备与测定

配制成1g/l的腐殖酸标准储备液，稀释成5mg/l腐殖酸使用液，使用紫外分光光度计测定腐殖酸浓度。

3)具体吸附过程按照如下步骤实施

采用naoh洗涤法对吸附剂进行洗涤，洗涤后的吸附剂经适量乙醇浸泡洗涤抽滤3次后于120℃真空干燥箱中过夜干燥，经过活化的hkust-1使用马弗炉在200℃下煅烧数小时，得到再生后的吸附剂，进行下一个循环的吸附-解吸附再生试验。

一次解吸再生后，hkust-1对腐殖酸的去除率可高达82.78％，仅下降1.82％。经过三次解吸再生后，hkust-1对腐殖酸的去除率仍可以达到56.53％。hkust-1表面存在着大量的可逆吸附位点，具有良好的解吸再生能力，可循环使用。

以上所述的实施例只是本发明的一种较佳的方案，并非对本发明作任何形式上的限制，在不超出权利要求所记载的技术方案的前提下还有其它的变体及改型。