本发明专利涉及环境保护的技术领域，具体而言，涉及一种用于处理底泥重金属的稳定化试剂及其应用方法。
背景技术：
随着城市化进程的加快和工业的发展，每年都有大量工业废弃物和工业废水的排入各种河流中，处理或处理不当会对环境产生严重的污染。我国大多数城市对工业废水处理要求不高，加之大量偷排现象的存在，使得大量江河湖海受到较为严重的污染，其中很多甚至出现了季节性和常年性水体黑臭现象。而河道底泥是污染物的重要的汇和源，进入河流的污染最终会富集在底泥中，当水环境发生变化时，底泥中的污染物会重新释放，造成二次污染。重金属在河流底泥中具有持久性，不能被水体与底泥中的微生物所降解，且容易生物富集，会对水生生物乃至人类健康造成严重威胁。
较为典型的重金属污染有铅(pb)、砷(as)、镉(cd)等污染，其主要的污染来源包括(1)矿区的开采、金属冶炼和铅蓄电池等工矿企业将未达标的废水、废气、固体废弃物直接排放和任意堆放，造成土壤富集高浓度且毒害性较大的重金属；(2)在农业生产过程中施加含有重金属的化肥、农药、污泥和用污水灌溉等；(3)汽车尾气排放及轮胎磨损所产生的重金属气体、粉尘等。
重金属污染的危害大，铅易与人体内多种酶结合，进而干扰机体的生理活动，严重损害人的神经、消化、免疫和生殖系统，还会引发癌症。砷主要通过呼吸系统、食物链和皮肤吸收等方式进入到人体中，当人体内每日砷交换量超过0.5mg时，会引起癌症、急性肠胃炎、休克、影响神经系统等，严重者甚至死亡。当人体中常年积累的镉达到一定量时，会引起骨痛病、贫血、引起对肝肾的损害等。
重金属与普通的有机污染物不同，它在环境介质中不能被有效降解，且其毒性与重金属的种类及其存在形态相关。稳定化修复是目前针对重金属污染土壤/底泥的主要修复技术，主要是指在污染土壤/底泥中加入不同类型的重金属稳定化药剂，以改变重金属污染物的存在形态，减少有害组分的毒性、溶解迁移性，降低污染物的生物有效性。目前常用的固化/稳定化试剂有水泥、碱性药剂、磷酸盐药剂、黏土矿物、硫化物、重金属螯合剂、有机药剂等，可用于大多数重金属污染的修复。而传统的底泥固化/稳定剂也存在一些缺陷，比如碱性药剂重金属稳定化效果好，但随时间推移，土壤/底泥ph逐渐降低并伴随重金属的再次沥出；磷酸盐试剂若投加量不当，过量的磷会导致水体富营养化等环境问题；硫化物在酸性条件容易水解；有机螯合剂价格昂贵等问题。因此，开发高效、低成本、无二次污染的底泥重金属稳定化药剂具有重要的社会经济价值与广阔的市场应用前景。
技术实现要素：
本发明的目的在于提供一种用于处理底泥重金属的稳定化试剂及其应用方法，旨在解决现有技术中，传统的底泥重金属稳定剂修复效果不佳的问题。
本发明是这样实现的，一种用于处理底泥重金属的稳定化试剂，包括以下组分：还原性铁粉3.0～5.8重量份、羧甲基纤维素钠0.12～0.35重量份。
进一步地，所述还原性铁粉的粒径范围为0.12mm～0.38mm。
进一步地，所述底泥重金属包括as、zn、cr、cd、ni、cu和pb中的至少一种。
进一步地，所述稳定化试剂还包括酸碱度调节剂，所述酸碱度调节剂选自生石灰、碳酸盐和硅酸钙中的至少一种。
进一步地，所述酸碱度调节剂为碳酸钙和生石灰的混合物。
一种用于处理底泥重金属的稳定化试剂的应用方法，采用稳定化试剂处理底泥重金属，将所述稳定化试剂与疏浚底泥搅拌混匀，然后铺于地面，避光静置养护。
进一步地，所述底泥的含水率大于90％。
进一步地，所述稳定化试剂与所述底泥的混合搅拌速度梯度g值为20～70s-1，搅拌时间为1～2小时。
进一步地，避光静置养护的时间为48小时以上。
进一步地，养护后所述底泥重金属浸出浓度降低比例达57％以上。
与现有技术相比，本发明提供的一种用于处理底泥重金属的稳定化试剂及其应用方法，具有如下有益效果：
1、本发明所提供的重金属稳定化试剂中所采用的还原性铁粉比重小、比表面积大且具多孔性，能够很好的与重金属发生还原反应、中和反应、吸附反应、共沉淀反应等化学反应，有效的去除或稳定化重金属；且来源广泛，价格低廉。
2、本发明所提供的重金属稳定化试剂中所采用的cmc-na是一种无毒无害、对环境友好的天然生物高分子，来源广泛、成本低、可生物降解。因碳链上含有大量的-oh和-coona，所以对金属离子具有较强的螯合能力。
3、本发明的重金属稳定化试剂可用于不同类型的河道底泥，且具备投加量低，原材料来源广，成本低，无二次污染的优点；且使用方法简单、环保，重金属稳定化效果好，重金属浸出浓度可减少57％以上。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
以下结合具体实施例对本发明的实现进行详细的描述。
本发明实施例中的底泥是指河道底泥、湖泊底泥等，底泥中的重金属包括as(砷)、zn(锌)、cr(铬)、cd(镉)、ni(镍)、cu(铜)和pb(铅)中的至少一种。河道底泥是污染物的重要的汇和源，进入河流的污染最终会富集在底泥中，当水环境发生变化时，底泥中的污染物会重新释放，造成二次污染。重金属在河流底泥中具有持久性，不能被水体与底泥中的微生物所降解，且容易生物富集，会对水生生物乃至人类健康造成严重威胁。
本发明的实施例中，提供了一种用于处理底泥重金属的稳定化试剂，包括以下组分：还原性铁粉3.0～5.8重量份、羧甲基纤维素钠0.12～0.35重量份。这里的重量份是相对于底泥干固体质量的重量百分比，即在该稳定化试剂中，还原性铁粉的投加量为底泥干固体质量的3.0～5.8％，羧甲基纤维素钠的投加量为底泥干固体质量的0.12～0.35％。
还原性铁粉，灰色或黑色粉末，又称“双吸剂”，能够吸收空气中的水分和氧气。还原性铁粉一般由四氧化三铁在高热条件下在氢气流或一氧化碳气流中还原生成，主要成分为结构疏松的单质铁。由于还原性铁粉本身已为粉末状，再加之其微观结构又十分疏松，故其表面积极大。在化工生产及实验室作业中常用作优质还原剂。
还原性铁粉的粒径范围为0.12mm～0.38mm，较小粒径范围使得还原性铁粉的表面积很大，在稳定化试剂与底泥的混合及静置养护过程中，还原性铁粉与底泥中的重金属充分接触，能够很好地发生还原反应、中和反应、吸附反应、共沉淀反应等化学反应，有效的去除或稳定化重金属；且还原性铁粉的来源广泛，价格低廉。
羧甲基纤维素钠(cmc-na)是一种有机物，化学式为[c6h7o2(oh)2och2coona]n，是纤维素的羧甲基化衍生物，是最主要的离子型纤维素胶。羧甲基纤维素钠通常是由天然的纤维素和苛性碱及一氯醋酸反应后而制得的一种阴离子型高分子化合物，分子量由几千到百万。cmc-na为白色纤维状或颗粒状粉末，无臭、无味、有吸湿性，易于分散在水中形成透明的胶体溶液。
具体实施例1：
本实施例提供一种重金属稳定化试剂，该试剂为还原性铁粉与羧甲基纤维素钠(cmc-na)复配试剂。
所述还原性铁粉粒径范围为0.15mm。
所述还原性铁粉投加量为底泥干固体质量的3.2％。
所述cmc-na的投加量为底泥干固体质量的0.22％。
具体实施例2：
本实施例提供一种重金属稳定化试剂，该试剂为还原性铁粉与羧甲基纤维素钠(cmc-na)复配试剂。
所述还原性铁粉粒径范围为0.26mm。
所述还原性铁粉投加量为底泥干固体质量的4.7％。
所述cmc-na的投加量为底泥干固体质量的0.12％。
具体实施例3：
本实施例提供一种重金属稳定化试剂，该试剂为还原性铁粉与羧甲基纤维素钠(cmc-na)复配试剂。
所述还原性铁粉粒径范围为0.32mm。
所述还原性铁粉投加量为底泥干固体质量的5.3％。
所述cmc-na的投加量为底泥干固体质量的0.35％。
本发明实施例中提供的重金属稳定化试剂中所采用的还原性铁粉比重小、比表面积大且具多孔性，能够很好的与重金属发生还原反应、中和反应、吸附反应、共沉淀反应等化学反应，有效的去除或稳定化重金属；且来源广泛，价格低廉。
本发明实施例中所提供的重金属稳定化试剂中所采用的cmc-na是一种无毒无害、对环境友好的天然生物高分子，来源广泛、成本低、可生物降解。因碳链上含有大量的-oh和-coona，所以对金属离子具有较强的螯合能力。
本发明实施例的重金属稳定化试剂可用于不同类型的河道底泥，且具备投加量低，原材料来源广，成本低，无二次污染的优点；且使用方法简单、环保，重金属稳定化效果好，重金属浸出浓度可减少57％以上。
稳定化试剂还可以包括酸碱度调节剂，占2～5重量份，选自生石灰、碳酸盐和硅酸钙中的至少一种。例如所述酸碱度调节剂为碳酸钙和生石灰的混合物，混合物中碳酸钙和生石灰的重量比为1～4：1。酸碱度调节剂通过提高底泥的酸碱度，使得底泥表面的可变负电荷增多，从而增强底泥颗粒对于重金属离子的吸附能力，此时重金属离子会生成碳酸盐和氢氧化物沉淀，从而降低重金属的活性。
本发明还提供了一种用于处理底泥重金属的稳定化试剂的应用方法，将上述实施例中的稳定化试剂与疏浚底泥搅拌混匀，然后铺于地面，避光静置养护。所处理的底泥的含水率大于90％。稳定化试剂与底泥的混合搅拌速度梯度g值为20～70s-1，搅拌时间为1～2小时。避光静置养护的时间为48小时以上。养护后所述底泥重金属浸出浓度降低比例达57％以上。
在对重金属浸出浓度的检测过程中，可采用《固体废物浸出毒性浸出方法醋酸缓冲液法》(hj/t300-2007)对底泥进行浸出，其浸出液中铅、砷和镉等的浓度采用thermoicp-ms方法进行测试，具体检测方法参考美国epa6020a-2007检测方法。
具体实施例4：
本实施例对南通市如东县公共河道疏浚底泥重金属稳定化处理，经检测其底泥中含有zn、cr、cd、ni等重金属。
(1)重金属稳定化试剂与底泥混匀
采用的用于处理底泥重金属的稳定化试剂，为还原性铁粉与羧甲基纤维素钠(cmc-na)复配试剂，其中，还原性铁粉的投加量为底泥干固体质量的3.2％、羧甲基纤维素钠的投加量为底泥干固体质量的0.22％；还原性铁粉粒径范围为0.15mm。
分别用传输带和螺旋泵将稳定化试剂和含水率95％的疏浚底泥输送入混合搅拌机中，在混合搅拌机的柱形搅拌罐中搅拌2.5h(搅拌速度梯度g值为67s-1，搅拌功率密度7.5w/m3)，使得稳定化试剂和底泥充分混合，然后用螺旋泵输送至底泥堆场。
混合搅拌机的搅拌速度、搅拌功率密度、搅拌时间会影响搅拌效果，影响稳定化试剂和底泥混合的均匀度，而稳定化试剂和底泥搅拌混合得越均匀，稳定化试剂和底泥接触得越充分，那么对底泥重金属的稳定化效果越好。在实际操作过程当中，还需考虑用电成本、时间成本、材料损耗等多方面因素，以在较低成本的情况下取得较好稳定化效果为佳。
(2)稳定养护
将上述充分混合后的疏浚底泥铺于地面，覆盖黑色编织物避光且保持通风，静置养护6天。
(3)重金属稳定化实验结果
本发明提供的重金属稳定化复配试剂与其单一试剂稳定化效果对比实验结果如表1所示。
表1复配试剂与单一试剂重金属稳定化效果对比
a：以底泥干基(drysludge，ds)计。
以上实验结果表明，本发明复配试剂重金属稳定化效果显著高于单一试剂，例如，对于底泥中的ni，若只投加5.3％底泥干固体质量的还原性铁粉，在经过以上处理后，浸出毒性较底泥原样降低45.8％；若只投加0.35％底泥干固体质量的cmc-na，在经过以上处理后，浸出毒性较底泥原样降低32.7％；而若投加5.3％底泥干固体质量的还原性铁粉和0.35％底泥干固体质量的cmc-na所组成的稳定化试剂，则经过以上处理后，浸出毒性较底泥原样降低93％。
具体实施例5
本实施例对上海某河道疏浚底泥重金属稳定化处理，经检测其底泥中含有as、zn、cr、cu、pb等重金属。
(1)重金属稳定化试剂与底泥混匀
采用的用于处理底泥重金属的稳定化试剂，为还原性铁粉与羧甲基纤维素钠(cmc-na)复配试剂，其中，还原性铁粉的投加量为底泥干固体质量的3.2％、羧甲基纤维素钠的投加量为底泥干固体质量的0.22％；还原性铁粉粒径范围为0.15mm。
分别用传输带和螺旋泵将稳定化试剂和含水率92％的疏浚底泥输送入混合搅拌机中，在混合搅拌机的柱形搅拌罐中搅拌1.8h(搅拌速度梯度g值为60s-1，搅拌功率密度6.5w/m3)，使得稳定化试剂和底泥充分混合，然后用螺旋泵输送至底泥堆场。
(2)稳定养护
将上述充分混合后的疏浚底泥铺于地面，覆盖黑色编织物避光且保持通风，静置养护5天。
(4)重金属稳定化实验结果
本发明提供的重金属稳定化复配试剂处理效果如表2所示。
表2重金属稳定化复配试剂处理效果
a：以底泥干基(drysludge，ds)计。
以上实验结果表明，本发明的疏浚底泥重金属稳定化药剂对as、zn、cr、cu和pb的稳定化效果好，重金属浸出毒性大幅降低，降低了57％以上。
本实施例提供的用于处理底泥重金属的稳定化试剂及其应用方法，该稳定化试剂为还原性铁粉与羧甲基纤维素钠(cmc-na)复配试剂。将此种重金属稳定化试剂应用于不同类型河道底泥中，其投加量分别为底泥干固体质量的3.0～5.8％和0.12～0.35％，其重金属浸出毒性大幅降低，降低比例可达57％以上。该试剂原料廉价易得、环境友好、稳定化效果好，且应用广泛，具有重要的社会、经济效益与应用价值。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。