一种利用铁锰氧体-金纳米催化剂处理有机污染物的方法与流程

本发明属于高级氧化技术领域，涉及一种降解有机污染物的方法，具体涉及一种利用铁锰氧体-金纳米催化剂处理有机污染物的方法。

背景技术：

随着工业技术的不断发展，环境中有机污染物的污染也越来越严重。如，抗生素的出现对疾病的治疗产生了很重要的贡献，但是由于抗生素的滥用，导致大量抗生素随污水流入到环境中，许多河流和湖泊都检测到不同程度的抗生素污染，严重威胁了人类健康。以四环素(tc)为例，这是一种广谱抗生素，分子式为c22h24n2o8，对多数革兰阳性与阴性菌有抑制作用，高浓度有杀菌作用，并能抑制立克次体、沙眼病毒等。四环素类抗生素主要包括有金霉素、土霉素、四环素，金霉素和土霉素都是四环素的衍生物，前者是氯四环素，后者是氧四环素，四环素族均为酸碱两性化合物。由于在畜牧业和人类疾病治疗中大量使用四环素类抗生素，导致环境水体中四环素频繁检出，这些抗生素会随着食物链富集到人体，从而威胁人类健康。另一方面，水体中的四环素类抗生素难以被生物降解，大量积累的四环素会导致产生抗药性和抗性基因。因此，如何减少四环素类抗生素对环境的污染，预防这些物质对人和动物的伤害，引起了人们的广泛关注。

目前，国内外关于四环素类抗生素废水的处理主要有物理、化学、生物等方法，主要包括物理化学吸附、生物降解等，但是由于四环素类抗生素的结构复杂且稳定，导致这些方法难以完全降解废水中的四环素，最终产物若不能降解完全则会产生二次污染。光芬顿技术是在传统芬顿反应的基础上发展起来的，是一种利用太阳光等自然能源作为辅助能源，从而对水体中的有机污染物进行高效降解的新型高级氧化技术。均相光芬顿反应中，fe²⁺催化过氧化氢(h2o2)产生具有强氧化性的活性自由基(羟基自由基，·oh)，对水体中的有机污染物进行氧化，从而达到降解有机污染物的目的，反应利用光源作为辅助，促进fe²⁺的还原再生，以减少污泥的产生，实现对催化剂的重复利用。但是，均相光芬顿反应中存在fe²⁺再生效率低、可适应的ph范围窄等缺陷，这限制了其进一步应用。因此，研究者们发展了非均相光芬顿技术，以含fe固体催化剂作为芬顿试剂，促进h2o2分解产·oh，在光存在时，fe²⁺在催化剂表面得到再生，同时由于固体催化剂稳定的结构而扩大其ph适应范围。在这种情况下，发展一种制备简单、高效、绿色安全的非均相光芬顿催化剂是该技术能实际应用的前提条件。

铁锰氧体(mnfe2o4，mfo)是一类良好的光芬顿材料，但是它易沉聚、对光的吸收利用率较低、光芬顿催化活性较低等缺陷，这也限制了其在非均相光芬顿催化领域中的广泛应用。因此，寻找合适的方法提高mfo的光芬顿活性对发展高效的非均相光芬顿催化材料并将其应用于水体有机污染的处理具有十分重要的意义。

技术实现要素：

本发明需要解决的技术问题是克服现有技术的不足，提供一种操作简单、效率高、催化剂稳定且易回收利用、经济的利用铁锰氧体-金纳米催化剂处理有机污染物的方法。

为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案是：

一种利用铁锰氧体-金纳米催化剂处理有机污染物的方法，所述方法是采用铁锰氧体-金纳米催化剂对有机污染物进行处理；所述铁锰氧体-金纳米催化剂包括铁锰氧体、纳米金颗粒和负价金离子，所述纳米金颗粒和负价金离子共同沉积在铁锰氧体表面。

上述的方法，进一步改进的，所述铁锰氧体-金纳米催化剂中纳米金颗粒和负价金离子的总含量为1.15wt％～3.92wt％；所述铁锰氧体为纳米颗粒，粒径为20nm～100nm。

上述的方法，进一步改进的，所述铁锰氧体-金纳米催化剂的制备方法，包括以下步骤：

s1、将铁锰氧体与超纯水混合，超声，加入au³⁺溶液，搅拌，得到铁锰氧体-au³⁺分散液；

s2、将步骤s1中得到的铁锰氧体-au³⁺分散液置于光照条件下进行还原反应，通入n2去除溶液中的o2，同时加入牺牲剂，继续反应，过滤，清洗，干燥，得到铁锰氧体-金纳米催化剂。

上述的方法，进一步改进的，步骤s1中，所述铁锰氧体的制备方法包括以下步骤：

(1)将fe³⁺溶液与mn²⁺溶液混合，搅拌，得到fe³⁺和mn²⁺的混合溶液；

(2)调节步骤(1)中得到的fe³⁺和mn²⁺的混合溶液的ph值为碱性，加水稀释，置于反应釜中进行反应，洗涤，干燥，得到铁锰氧体。

上述的方法，进一步改进的，步骤(1)中，所述fe³⁺和mn²⁺的混合溶液中fe³⁺、mn²⁺的摩尔比为2∶1；所述搅拌的转速为400r/min～600r/min；所述搅拌的时间为10min～30min；

步骤(2)中，在搅拌条件下采用naoh溶液调节fe³⁺和mn²⁺的混合溶液的ph值为11～12；所述水的加入量为20ml～40ml；所述搅拌的转速为400r/min～600r/min；所述反应在温度为170℃～190℃下进行；所述反应的时间为9h～11h。

上述的方法，进一步改进的，步骤s1中，所述铁锰氧体与超纯水的比例为400mg∶40ml～60ml；所述铁锰氧体与au³⁺溶液的比例为400mg∶1ml～5ml；所述au³⁺溶液为氯金酸溶液；所述au³⁺溶液的浓度为10g/l；所述超声在温度为5℃～40℃下进行；所述超声的时间为30min～60min；所述搅拌的转速为400r/min～600r/min；所述搅拌的时间为15min；

步骤s2中，所述还原反应进行1h后通入n2；所述通n2持续通入15min～20min；所述铁锰氧体-au³⁺分散液与牺牲剂的体积比为41～65∶20～30；所述牺牲剂为甲醇、甲酸、草酸铵和乙醇中的至少一种；所述牺牲剂加入后继续反应2h～3h；所述还原反应在转速为400r/min～1500r/min的搅拌条件下进行。

上述的方法，进一步改进的，所述方法是采用铁锰氧体-金纳米催化剂对水体中的有机污染物进行处理，包括以下步骤：将铁锰氧体-金纳米催化剂与含有机污染物水体超声进行混合，搅拌，加入过氧化氢溶液进行光芬顿氧化降解反应，完成对水体中有机污染物的处理。

上述的方法，进一步改进的，所述光芬顿氧化降解反应的体系中铁锰氧体-金纳米催化剂与有机污染物的初始质量比为2.5～10∶1，h2o2与有机污染物的初始比例为1mmol～8mmol∶1mg～4mg。

上述的方法，进一步改进的，所述含有机污染物水体中的有机污染物为抗生素、染料和酚类中的至少一种；所述抗生素为四环素类抗生素；所述四环素类抗生素为四环素、土霉素和金霉素中的至少一种；所述染料为甲基橙和/或刚果红；所述酚类为硝基酚和/或苯酚；所述含有机污染物水体中的有机污染物的浓度为10mg/l～40mg/l；所述含有机污染物水体的ph为3～9。

上述的方法，进一步改进的，所述搅拌在黑暗条件下进行；所述搅拌的时间为20min～60min；所述光芬顿氧化降解反应在在波长为300nm～800nm的光照条件下进行；所述光芬顿氧化降解反应过程中控制转速为300r/min～900r/min；所述光芬顿氧化降解反应的时间为30min～120min。

与现有技术相比，本发明的优点在于：

(1)本发明提供了一种利用铁锰氧体-金纳米催化剂处理有机污染物的方法，以铁锰氧体-金纳米催化剂作为光芬顿降解反应的催化剂，对有机污染物进行氧化催化处理，即可实现对有机污染物的有效去除，具有操作简单、效率高、催化剂稳定且易回收利用、经济等优点，可以广泛应用于处理有机污染物(如抗生素类物质、染料和酚类)，对于高效彻底的去除环境中的有机污染物具有十分重要的意义。以四环素(tc)为例，在少量h2o2存在的条件下，铁锰氧体-金纳米催化剂中的fe²⁺/fe³⁺、mn²⁺/mn³⁺、au⁰/au^δ-氧化还原电位对催化分解h2o2，可以产生大量的·oh，从而实现对有机污染物的降解，具体过程为，铁锰氧体-金纳米催化剂中含有的丰富的表面羟基和带负价的au(au^δ-)有利于h2o2的吸附，一方面，铁锰氧体-金纳米催化剂中的fe²⁺、mn²⁺和au^δ-产生协同作用，促进h2o2分解产生大量的·oh，能够对有机污染物进行降解，同时生成相应的fe³⁺、mn³⁺和au⁰；另一方面，在可见光下金纳米颗粒被激发产生“热电子”，在等离子体共振效应下产生的“热电子”从纳米金颗粒跃迁到mfo上，促进mfo对光的吸收，促进光生载流子的产生。在可见光下，mfo被光激发，产生电子和空穴复合对，而mfo的导带位置为+0.69ev，比h2o2/·oh的氧化还原电位(0.38ev)更正，因此在导带位置产生的空穴一方面会直接氧化降解tc，另一方面会促使h2o2分解产生超氧自由基(·o2^-)降解tc。与此同时，mfo的价带上产生的电子能还原金属元素，以促进fe²⁺、mn²⁺和au^δ-的再生；而mfo的价带上产生的电子比纳米金的费米能级(+0.5ev)更负，因此mfo上的电子还会转移到纳米金上，延长了光生载流子的寿命，有利于提高催化效率。另一方面，本发明铁锰氧体-金纳米催化剂中mfo和au^δ-均具有芬顿试剂的作用，能进一步促进·oh的产生，提高催化效率。本发明采用的铁锰氧体-金纳米催化剂中mfo、纳米金颗粒和负价金离子相互作用，共同促进催化活性的提高，使得铁锰氧体-金纳米催化剂具有较高的光芬顿催化活性。相比mfo单体和纳米金胶体类催化剂，本发明中采用的铁锰氧体-金纳米催化剂具有经济效益好、稳定性好、催化活性高、重复利用性能好、易于回收利用等优点，作为一种可以广泛使用的经济型铁氧体-金纳米催化剂，能够高效降解去除环境中的有机污染物特别是能够将四环素类抗生素物质降解，有着很好的应用价值和应用范围。

整个过程中包括两个机理，一是类芬顿(式1-2)，二是光催化(式3-7)，如下所示：

fe²⁺/mn²⁺/au^δ-+h2o2+h⁺→·oh+fe³⁺/mn³⁺/au⁰+h2o(1)

·oh+有机污染物→中间产物+co2+h2o(2)

au+hγ(visible)→au(e^-)+au(h⁺)(3)

au(e^-)+mfo→mfo(e^-)+au(4)

mfo+hγ(visible)→mfo(e^-)+mfo(h⁺)(5)

mfo(h⁺)+有机污染物→中间产物+co2+h2o(6)

fe³⁺/mn³⁺/au⁰+e^-→fe²⁺/mn²⁺/au^δ-(7)

(2)本发明中，所采用的铁锰氧体-金纳米催化剂中，包含铁锰氧体(mfo)、纳米金颗粒和负价金离子(纳米金)，mfo作为八面体尖晶石，结构稳定且具有磁性，有利于从溶液中分离；同时，制备mfo的来源十分广泛，具有经济低毒的特点，但是其光吸收能力较差，限制了其光芬顿的催化活性。纳米金作为贵金属纳米材料，具有特殊的表面等离子体共振效应，是电子受体和电子池，具有很强的光吸收能力，但是价格昂贵，不利于广泛制备。因此，本发铁锰氧体-金纳米催化剂引入少量纳米金，结合mfo和纳米金的优点，规避了两者的缺点，从而得到经济、低毒、易于回收利用的铁锰氧体-金纳米催化剂；且由于纳米金的光吸收能力，在可见光下产生热电子，两者结合能促进铁锰氧体-金纳米催化剂的光吸收，提高催化剂的光激发电子和空穴的分离效率，从而促进催化效率，进一步提高本发明制备的铁锰氧体-金纳米催化剂的催化活性。

(3)本发明中，所采用的铁锰氧体-金纳米催化剂中，优化了纳米金(纳米金颗粒和负价金离子)的含量为1.15wt％～3.92wt％，在提高催化剂的光吸收性能和催化性能同时也能降低材料成本，从而能够获得催化活性高、成本低廉的铁锰氧体-金纳米催化剂，这是因为催化剂中纳米金的含量对催化剂的催化性能具有重要影响。当au含量过低(如低于1.15wt％)会导致纳米金颗粒的负载量较低，较少的纳米金则不利于光吸收，使得光芬顿活性仍然较差；而当纳米金的含量过高(如高于3.92wt％)时，过多的纳米金会更容易沉聚，颗粒更大，影响催化效率，同时，au的含量过高时，不利于降低材料成本，难以满足实际需求，更为重要的是，过多的纳米金沉积在铁锰氧体表面，会在铁锰氧体表面形成致密的保护层，这不利于芬顿试剂、目标污染物进入到催化剂内部，难以利用芬顿反应实现对目标污染物的有效去除。

(4)本发明中，所采用的铁锰氧体-金纳米催化剂的等电点为7.42，具有广泛的ph适应性能，在ph为3～7时均具有较高的催化活性，克服了传统芬顿试剂ph适应范围窄的缺点，实现了近中性条件下的高催化效率。

(5)本发明中，采用的铁锰氧体-金纳米催化剂用于处理有机污染物(如tc)时表现出较好的稳定性和总有机碳(toc)去除率，能够多次重复利用，且重复使用5次后去除率仍然高达85.42％，这有利于降低处理成本，同时表现出较好的催化活性。

(6)本发明中，所采用的铁锰氧体-金纳米催化剂的制备方法，通过光还原合成法制备，具体为：先以铁锰氧体为载体，与au³⁺溶液混合制成铁锰氧体-au³⁺分散液，然后在光照条件下进行还原反应，并在牺牲剂的作用下将au³⁺还原为au⁰和au^δ-并沉积在铁锰氧体表面形成铁锰氧体-金纳米催化剂。本发明中，mfo含有丰富的表面羟基，表面氧的存在有利于将au³⁺吸附在mfo表面，在光照射下，mfo产生电子-空穴对，进而在牺牲剂存在的条件下捕获mfo产生的空穴，使吸附的au³⁺在mfo剩余电子的作用下被还原为au⁰和au^δ-且牢牢结合在mfo表面，由此制备得到稳定性好、催化活性高的铁锰氧体-金纳米催化剂。本发明制备方法具有原料来源广、成本低廉、无需特殊设备等优点，适合于大规模制备，有利于工业化生产。

(7)本发明中，采用的铁锰氧体-金纳米催化剂的制备方法中，还原反应在紫外光和可见光条件下进行，即可利用太阳光照射进行反应，具有节能绿色的特点；所采用的牺牲剂可以为甲醇、甲酸、草酸铵和乙醇中的至少一种，适用性广，更有利于制备方法及其制得的铁锰氧体-金纳米催化剂的进一步推广。

(8)本发明中，采用的铁锰氧体-金纳米催化剂的制备方法中，采用的铁锰氧体是以fe³⁺溶液和mn²⁺溶液分别作为fe和mn的来源，采用共沉淀法制备得到，其中采用的fe³⁺和mn²⁺溶液可以使用含fe³⁺和mn²⁺的废水，具有原料来源广、成本低廉等优点，且符合废物回收利用的理念。另外，fe³⁺和mn²⁺的混合溶液中fe³⁺、mn²⁺的摩尔比例对铁锰氧体单体的形成具有十分重要的影响。铁锰氧体的分子式为mnfe2o4，因而fe和mn的摩尔比是2∶1，才能形成结构稳定的八面体尖晶石结构，若两者的比例不是2∶1则容易存在fe3o4、fe2o3和mno2等杂质，一方面不利于光芬顿反应的进行，另一方面会严重影响催化剂的稳定性和重复利用性能。

附图说明

为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整的描述。

图1为本发明实施例1中制得的铁锰氧体-金纳米催化剂(mfo-au(3))和铁锰氧体(mfo)的xrd图。

图2为本发明实施例1中制得的铁锰氧体-金纳米催化剂(mfo-au(3))和铁锰氧体(mfo)的tem图。

图3为本发明实施例1中制得的铁锰氧体-金纳米催化剂(mfo-au(3))和铁锰氧体(mfo)的sem图。

图4为本发明实施例1中制得的铁锰氧体-金纳米催化剂(mfo-au(3))和铁锰氧体(mfo)的xps对比图。

图5为本发明实施例1中制得的铁锰氧体-金纳米催化剂(mfo-au(3))的au高分辨xps图。

图6为本发明实施例1中制得的铁锰氧体-金纳米催化剂(mfo-au(3))和铁锰氧体(mfo)的吸附-解吸等温线图。

图7为本发明实施例1中制得的铁锰氧体-金纳米催化剂(mfo-au(3))和铁锰氧体(mfo)的孔径分布图。

图8为本发明实施例1中制得的铁锰氧体-金纳米催化剂(mfo-au(3))和铁锰氧体(mfo)的vsm图。

图9为本发明实施例1中制得的铁锰氧体-金纳米催化剂(mfo-au(3))和铁锰氧体(mfo)的光化学性质表征图。

图10为本发明实施例1中不同铁锰氧体-金纳米催化剂以及不同体系(h2o2/vis、mfo/h2o2/vis、mfo-au(3)/h2o2和mfo-au(3)/vis)对tc的降解效果图。

图11为本发明实施例1中不同铁锰氧体-金纳米催化剂以及不同体系(h2o2/vis、mfo/h2o2/vis、mfo-au(3)/h2o2和mfo-au(3)/vis)下降解tc时对应的动力学常数对比图。

图12为本发明实施例1中不同铁锰氧体-金纳米催化剂在不同体系下降解tc时对应的toc降解图。

图13为本发明实施例2中铁锰氧体-金纳米催化剂对tc的循环降解效果图。

图14为本发明实施例2中反应前后铁锰氧体-金纳米催化剂(mfo-au(3))的xrd图。

图15为本发明实施例2中反应前后铁锰氧体-金纳米催化剂(mfo-au(3))的ft-ir图。

图16为本发明实施例2中反应前后铁锰氧体-金纳米催化剂(mfo-au(3))的高分辨xps图，(a)为fe2p，(b)为mn2p，(c)为au4f，(d)为o1s。

图17为本发明实施例3中铁锰氧体-金纳米催化剂(mfo-au(3))对不同四环素类抗生素的降解图。

图18为本发明实施例4中的铁锰氧体-金纳米催化剂(mfo-au(3))在不同含量h2o2条件下对tc的降解图。

图19为本发明实施例4中的铁锰氧体-金纳米催化剂(mfo-au(3))在不同含量h2o2条件下对应的tc的动力学常数图。

图20为本发明实施例5中铁锰氧体-金纳米催化剂在不同初始ph条件下对tc的降解图。

图21为本发明实施例6中铁锰氧体-金纳米催化剂对不同浓度tc的降解图。

图22为本发明实施例7中铁锰氧体-金纳米催化剂对不同水体中tc的降解图。

具体实施方式

以下结合说明书附图和具体优选的实施例对本发明作进一步描述，但并不因此而限制本发明的保护范围。

本发明实施例中，所采用的原料和仪器均为市售。若无特别说明，所采用工艺为常规工艺，所采用设备为常规设备，且所得数据均是三次以上重复实验的平均值。

实施例1

一种利用铁锰氧体-金纳米催化剂处理有机污染物的方法，具体为采用铁锰氧体-金纳米催化剂处理水体中的四环素(tc)，包括以下步骤：

取铁锰氧体-金纳米催化剂(mfo-au(1)、mfo-au(2)、mfo-au(3)、mfo-au(4)、mfo-au(5))，各10mg，分别加入到100ml、浓度为20mg/l的tc溶液(该溶液的ph值是6.0)中，在黑暗条件下搅拌(在转速为400r/min～600r/min下均可，如500r/min)30min，达到吸附平衡，随后在可见光照射下各加入5ml、浓度为1m的h2o2溶液，进行光芬顿催化氧化反应90min，完成对tc的降解。

本实施例中，所用铁锰氧体-金纳米催化剂(mfo-au(1))，包括铁锰氧体、纳米金颗粒和负价金离子，其中纳米金颗粒和负价金离子共同沉积在铁锰氧体表面。铁锰氧体-金纳米催化剂中纳米金颗粒和负价金离子的总含量为1.15wt％；铁锰氧体的分子式为mnfe2o4。铁锰氧体为类球形和不规则立方体，是一种纳米颗粒，平均粒径为20nm～100nm。

本实施例中，所用铁锰氧体-金纳米催化剂(mfo-au(1))的制备方法，包括以下步骤：

(1)制备铁锰氧体

(1.1)称取2.7029g氯化铁(fecl3·6h2o)和0.9892g氯化锰(mncl2·4h2o)固体分别溶解于15ml超纯水中，得到含有fe³⁺和mn²⁺的溶液，并将它们缓慢混合，在500r/min下持续搅拌20min，得到fe³⁺和mn²⁺的混合溶液。

(1.2)将步骤(1.1)中得到的fe³⁺和mn²⁺的混合溶液在转速为500r/min下持续搅拌并逐滴中加入naoh溶液(10ml，0.08mol/l)，调节混合溶液的ph为11～12，得到碱性fe³⁺和mn²⁺的混合溶液。

(1.3)往步骤(1.2)中得到的碱性fe³⁺和mn²⁺的混合溶液加入一定量的超纯水进行稀释，定容到60ml，并转移到聚四氟乙烯反应釜(容积为100ml)中，在180℃下反应10h，将反应后的混合液冷却，用超纯水和乙醇进行洗涤，干燥，得到铁锰氧体(mfo)。

(2)制备铁锰氧体-金纳米催化剂

(2.1)取400mg步骤(1)得到的铁锰氧体(mfo)，加入40ml超纯水，在25℃下超声30min，分散后在转速为500r/min下持续搅拌并加入1ml氯金酸溶液(该氯金酸溶液在室温中用1g氯金酸溶解于100ml容量瓶中定容得到，浓度为10g/l)，充分搅拌15min，使au³⁺吸附在铁锰氧体单体上，得到铁锰氧体-au³⁺分散液。

(2.2)在持续搅拌(转速是1000r/min)条件下将步骤(2.1)中得到的铁锰氧体-au³⁺分散液置于紫外光下进行还原反应，1h后通入n2，时间为15min以去除溶液中的o2，同时加入20ml甲醇作为牺牲剂，继续反应2h后，过滤，用超纯水和乙醇清洗，干燥，各洗涤3次，然后在60℃烘箱中烘干，得到铁锰氧体-金纳米催化剂，记为mfo-au(1)。

本实施例中，所用铁锰氧体-金纳米催化剂(mfo-au(2))，与mfo-au(1)基本相同，区别仅在于：mfo-au(2)中纳米金颗粒和负价金离子的总含量为2.45wt％。mfo-au(2)的制备方法中加入的氯金酸溶液为2ml。

本实施例中，所用铁锰氧体-金纳米催化剂(mfo-au(3))，与mfo-au(1)基本相同，区别仅在于：mfo-au(3)中纳米金颗粒和负价金离子的总含量为3.43wt％。mfo-au(3)的制备方法中加入的氯金酸溶液为3ml。

本实施例中，所用铁锰氧体-金纳米催化剂(mfo-au(4))，与mfo-au(1)基本相同，区别仅在于：mfo-au(4)中纳米金颗粒和负价金离子的总含量为3.86wt％。mfo-au(4)的制备方法中加入的氯金酸溶液为4ml。

本实施例中，所用铁锰氧体-金纳米催化剂(mfo-au(5))，与mfo-au(1)基本相同，区别仅在于：mfo-au(5)中纳米金颗粒和负价金离子的总含量为3.92wt％。mfo-au(5)的制备方法中加入的氯金酸溶液为5ml。

图1为本发明实施例1中制得的铁锰氧体-金纳米催化剂(mfo-au(3))和铁锰氧体(mfo)的xrd图。由图1可知，铁锰氧体(mfo)在18.12°、29.72°、35.00°、36.62°、42.50°、52.74°、56.22°、61.64°和72.98°上显示完全的衍射峰，分别表明mfo的(111)、(220)、(311)、(222)、(400)、(422)、(511)、(440)和(533)面(jcpdsno.10-0319)，而mfo-au(3)在38.14°、44.42°、64.56°和77.64°的衍射峰则属于纳米金的(111)、(200)、(220)和(311)面(jcpdsno.04-0784)。当纳米金沉积后，mfo的晶格没有受到影响，xrd的数据证明mfo和mfo-au(3)不仅成功合成，且具有较高的纯度。

图2为本发明实施例1中制得的铁锰氧体-金纳米催化剂(mfo-au(3))和铁锰氧体(mfo)的tem图。图3为本发明实施例1中制得的铁锰氧体-金纳米催化剂(mfo-au(3))和铁锰氧体(mfo)的sem图。由图2a和图3a-b可知，mfo是尺寸为20nm～100nm的类球形颗粒和不规则立方体，是一种纳米颗粒；但是当金沉积于mfo表面后，不规则立方体占据了主要部分，且尺寸增大到了20nm～200nm(图2d和图3d-e)。由图3c和3f的esd测试可知，mfo中含有fe、mn和o元素，fe和mn的摩尔比接近2∶1，证明mfo的成功合成；mfo-au(3)中也含有fe、mn、o和au元素，证明mfo-au的成功合成且基本上负载/结合在mfo表面。图2b中mfo的saed图表现出清晰的点-环图，证明mfo是完美的面心立方结构，其中晶格为4.848、3.077、2.564、2.174、1.780、1.671和的面与mfo的(111)、(220)、(311)、(400)、(422)、(511)和(440)面完美匹配，这也与mfo的xrd图(图1)一致；mfo-au(3)的高分辨tem图(图2e)中的晶格清晰可见，意味着mfo中(311)面的存在，而纳米金颗粒的晶格难以找到，是因为au含量太低导致。但是在haadf-stem中清晰可见au元素的存在，由此可进一步证明au的成功沉积(图2c和2f)。

图4为本发明实施例1中制得的铁锰氧体-金纳米催化剂(mfo-au(3))和铁锰氧体(mfo)的xps对比图。其中图4a为全谱xps图，mfo中含有fe、mn和o元素，mfo-au(3)中含有fe、mn、o和au元素，进一步证明mfo-au的成功合成。图4b-d分别为o、fe和mn的高分辨xps图。由b图可知，mfo中o的结合能峰主要在529.75和531.70ev，分别意味着fe-o和mn-o、表面羟基和吸附氧中氧的存在(即olatt、ohyd和oads)。当金沉积后，olatt的含量减少，而ohyd和oads的含量有所增加，这有可能是由于有部分au插入到了mfo的晶格里面。由图c可知，mfo在710.05、711.75、723.50和725.30ev的峰分别表示fe2p3/2和fe2p1/2的存在，而710.05和725.30ev以及711.75和723.50ev处的峰对分别表示fe²⁺和fe³⁺。在718.80ev处的卫星峰是由于fe³⁺的存在。对于mn2p的高分辨图谱中(图d)，有三个典型的峰分别坐落在640.70、642.15和652.85ev处，表明mfo中存在mn2p3/2和mn2p1/2。在mn2p3/2中640.70和642.15ev处的峰表明mn²⁺和mn³⁺的存在，在645.10ev处的伴随峰则是由于mn²⁺的存在。同时，au的沉积对fe和mn的价态影响很小，这与xrd的结果一致。

图5为本发明实施例1中制得的铁锰氧体-金纳米催化剂(mfo-au(3))的au高分辨xps图。由图5可知，au的特征峰在88.00ev和84.25ev处有两个峰，证明au⁰，也就是纳米金的存在，au⁰能在反应过程中形成au⁰/au^δ+氧化还原电位对促进了h2o2的分解；同时在83.10ev处有一个小峰，证明有小部分负价金(au^δ-)的存在。au^δ-一方面有利于h2o2的吸附，另一方面能与au⁰形成au^δ-/au⁰氧化还原电位对，有利于将h2o2分解为·oh。

图6为本发明实施例1中制得的铁锰氧体-金纳米催化剂(mfo-au(3))和铁锰氧体(mfo)的吸附-解吸等温线图。从图6可以看出，mfo和mfo-au(3)均符合iupaciv型吸附，并带有h3滞回环，表明两者均含有丰富中孔。当au沉积后，材料的bet比表面积、总孔体积和平均孔径只有很少的变化，表明au沉积对mfo的影响较小。

图7为本发明实施例1中制得的铁锰氧体-金纳米催化剂(mfo-au(3))和铁锰氧体(mfo)的孔径分布图。由图7可知，当au沉积后，材料中孔径贡献从单独的22.27nm处转移到3.56和30.68nm处，这表明au的存在还是增加了材料的中孔隙。

图8为本发明实施例1中制得的铁锰氧体-金纳米催化剂(mfo-au(3))和铁锰氧体(mfo)的vsm图。由图8可知，mfo和mfo-au(3)均具有很强的磁性，用磁铁即可将催化剂从溶液中分离，有利于其回收利用。

图9为本发明实施例1中制得的铁锰氧体-金纳米催化剂(mfo-au(3))和铁锰氧体(mfo)的光化学性质表征图。图9a为傅里叶红外光谱(ft-ir)图，在1388cm^-1和1540cm^-1处的特征峰是由于mfo上的表面羟基和bronsted位点的存在，当光沉积au后，这两处特征峰的强度有少许下降，表明有部分bronsted位点可能被au占据了，同时在沉积au的过程中有一些表面羟基被消耗。材料表面羟基的存在能促进·oh的形成，虽然mfo-au(3)中表面羟基有所下降，但形成的负价金有利于h2o2，的分解形成·oh。相对于减少的表面羟基，沉积的更多负价金的优势更明显，因此，au的沉积有利于光芬顿催化效率的提升。图9b为紫外漫反射(uv-visdrs)图，明显地，mfo和mfo-au(3)在200-800nm范围内具有广泛的光吸收范围，而mfo-au(3)的吸收更强，这有利于材料光吸收的提高。由图9c可知，通过kubelka-munk功能函数计算得到mfo的带隙能为1.58ev；由图9d可通过莫特-肖特基的数据进行分析计算得到mfo的价带为+0.69ev，导带为-0.89ev，由m-s图得到mfo是p型半导体；由图9e的eis图可知mfo-au(3)的电阻比mfo更小，而图9f的光电流测试则证明光沉积au可以促进mfo中电子和空穴的分离。这些数据都表明mfo-au(3)具有较好的光响应能力，具有较高的光芬顿降解有机污染物效率。

图10为本发明实施例1中不同铁锰氧体-金纳米催化剂以及不同体系(h2o2/vis、mfo/h2o2/vis、mfo-au(3)/h2o2和mfo-au(3)/vis)对tc的降解效果图。图11为本发明实施例1中不同铁锰氧体-金纳米催化剂以及不同体系(h2o2/vis、mfo/h2o2/vis、mfo-au(3)/h2o2和mfo-au(3)/vis)下降解tc时对应的动力学常数对比图。图12为本发明实施例1中不同铁锰氧体-金纳米催化剂在不同体系下降解tc时对应的toc降解图。从图10中可以看出，在可见光下，当只有mfo-au(3)或h2o2单独存在时都不能降解tc，只有当两者同时存在时才能有效降解tc，且在90min内能降解88.34％的tc。mfo/h2o2/vis和mfo-au3/h2o2系统下tc的降解效率分别为55.48％和61.65％，意味着mfo单体对tc的可见光芬顿降解效率较低，而au的存在大大提高了其催化效率；另一方面，可见光条件下明显提高了体系的光芬顿催化效率，这也表明au和可见光在该体系中降解tc的重要性。同时，在mfo-au3/h2o2/vis体系下的降解速率常数(k)为0.0231min^-1，远高于其他体系。这也与toc去除效率的趋势一致(图12)。另一方面，当au的含量增加时，铁锰氧体-金纳米催化剂的降解效率也随之升高，而mfo-au(3)则表现出最佳的tc降解效率。然而，随着au含量的进一步增加，铁锰氧体-金纳米催化剂的降解效率反而有所下降，这可能是因为当au的含量达到3.46％时，mfo的负载位点已经达到饱和，因此所负载的au有丢失，同时，在还原时也有部分氯金酸流失，icp-oes数据也证明了这一点。另外，由图11可知，本发明铁锰氧体-金纳米催化剂对应的催化还原反应均符合一级动力学，且铁锰氧体-金纳米催化剂(mfo-au(1)、mfo-au(2)、mfo-au(3)、mfo-au(4)、mfo-au(5))对应的动力学常数分别为：k1＝0.0149min^-1、k2＝0.0182min^-1、k3＝0.0231min^-1、k4＝0.0161min^-1、k5＝0.0131min^-1。

实施例2

考察铁锰氧体-金纳米催化剂(mfo-au(3))处理有机污染物时的稳定性，具体为采用铁锰氧体-金纳米催化剂处理水体中的四环素(tc)，包括以下步骤：

(1)取10mg实施例1中制备的铁锰氧体-金纳米催化剂(mfo-au(3))加入到100ml、浓度为20mg/l的tc溶液(该溶液的ph值是6.0)中，在黑暗条件下超声搅拌(在转速为400r/min～600r/min下均可，如500r/min)30min，达到吸附平衡后采用可见光照射，同时加入5ml、浓度为1m的h2o2溶液，充分混合后进行光芬顿氧化降解反应90min，完成对tc的处理。

(2)步骤(1)中的反应完成后，将反应后的溶液进行过滤，所得固体物质(mfo-au(3))用超纯水及无水乙醇洗涤，干燥，并将干燥后的固体物质(mfo-au(3))按照步骤(1)中的方法重复处理tc溶液，共重复处理5次。

图13为本发明实施例2中铁锰氧体-金纳米催化剂对tc的循环降解效果图。由图13可知，采用铁锰氧体-金纳米催化剂(mfo-au(3))对tc溶液循环处理5次后，对tc的去除率仍然高达85.42％，这表明本发明铁锰氧体-金纳米催化剂(mfo-au(3))具有较强的稳定性和催化活性。

图14为本发明实施例2中反应前后铁锰氧体-金纳米催化剂(mfo-au(3))的xrd图。图15为本发明实施例2中反应前后铁锰氧体-金纳米催化剂(mfo-au(3))的ft-ir图。图14和15中，反应后的mfo-au纳米催化剂(mfo-au(3))是指重复使用5次后收集到的mfo-au纳米催化剂(mfo-au(3))。由图14和15可知，mfo-au(3)主要含有mfo和au元素的晶相，且反应后晶相没有发生明显变化，反应前后mfo-au(3)的ft-ir图几乎没有变化，表明本发明制备的mfo-au(3)催化剂具有优良的稳定性。

图16为本发明实施例2中反应前后铁锰氧体-金纳米催化剂(mfo-au(3))的高分辨xps图。由图16可知，经过5次循环后，各元素的xps峰位置没有发生变化，仍然保持着较好的稳定性，只是各元素的价态在催化剂中所占相对比例有些许变化。fe2p中(图16a)，指示fe2p3/2的图谱在710.25ev处的峰有下降，而在719.00ev处代表fe³⁺的卫星峰有上升。fe³⁺的相对比例从62.25％增加到68.38％，而fe³⁺的相对比例则从37.75％减少到31.61％，表明在反应过程中有少部分fe²⁺变成了fe³⁺。mn2p的图谱(图16b)中位于642.40ev处的峰有增加，而代表mn²⁺位于645.80ev处的卫星峰和代表mn2p3/2位于641.00ev处的峰均变得较弱。因此mn³⁺的相对占比从27.02％增加到了31.79％，同时mn²⁺的占比则从43.17％降低到38.00％，表明材料中有少部分mn²⁺在反应后变为了mn³⁺。由图16c可知，反应后仍然存在au⁰和au^δ-的峰，位于84.25ev处代表au4f7/2的峰有所增加，而位于88.00ev处代表au4f7/2和位于83.10ev处代表au^δ-的峰均有所下降，由此计算得到au⁰的相对占比从50.06％增加到51.01％，而负价金的相对占比则从49.94％降低到48.99％，这表明在反应后有部分au^δ-转化为au⁰。以上结果可能是5次循环后材料的催化性能有少许降低的原因，但结果仍然表明fe²⁺/fe³⁺、mn²⁺/mn³⁺和au⁰/au^δ-之间具有较好的循环，进一步证明了材料的稳定性。

实施例3

一种利用铁锰氧体-金纳米催化剂处理有机污染物的方法，具体为采用铁锰氧体-金纳米催化剂分别处理水体中的四环素(tc)、金霉素(ctc)、土霉素(otc)，包括以下步骤：

取3份实施例1中制备的铁锰氧体-金纳米催化剂(mfo-au(3))，各10mg，分别加入到100ml、浓度为20mg/l的tc、ctc和otc溶液(溶液的ph值均为6.0)中，在黑暗条件下超声搅拌(在转速为400r/min～600r/min下均可，如500r/min)30min，达到吸附平衡后采用可见光照射，同时加入5ml、浓度为1m的h2o2溶液，充分混合后进行光芬顿氧化降解反应90min，完成对各个四环素类抗生素的降解处理。

图17为本发明实施例3中铁锰氧体-金纳米催化剂(mfo-au(3))对不同四环素类抗生素的降解图。由图17可知，这几种四环素类抗生素(tc、ctc和otc)对应的浓度随时间增加而降低，在90min内分别降解了88.34％、83.07％、82.02％；同时，它们的反应均符合一级动力学，动力学常数分别为：ktc＝0.0231min^-1、kctc＝0196min^-1和kotc＝0.0179min^-1。表明本发明方法中铁锰氧体-金纳米催化剂对四环素类抗生素具有较高的氧化催化降解效率，具有广泛的适用性。

实施例4

一种利用铁锰氧体-金纳米催化剂处理有机污染物的方法，具体为采用铁锰氧体-金纳米催化剂处理水体中的四环素(tc)，包括以下步骤：

取8份100ml、浓度为20mg/l的tc溶液(溶液的ph值为6.0)；取8份10mg实施例1中制备的铁锰氧体-金纳米催化剂(mfo-au(3))，分别加入到上述tc溶液中，在黑暗条件下超声搅拌(在转速为400r/min～600r/min下均可，如500r/min)30min，达到吸附平衡后采用可见光照射，同时分别加入1、2、3、4、5、6、7和8ml浓度均为1m的h2o2溶液，充分混合后进行光芬顿氧化降解反应90min，完成对不同h2o2存在条件下tc的降解处理。

图18为本发明实施例4中的铁锰氧体-金纳米催化剂(mfo-au(3))在不同含量h2o2条件下对tc的降解图。由图18可知，在反应开始的前10min中，由于h2o2的快速分解，使得tc的降解速度非常快，随着时间推移降解速度逐渐下降，最后趋于平缓。当h2o2的量由1mmol增加到5mmol时，tc的降解速率明显增加，且在5mmol时达到最大，表明tc的降解与h2o2的含量密切相关。而当h2o2的量进一步增加时，由于过多的h2o2一方面清除了产生的·oh，另一方面占据mfo-au(3)的活性位点，而导致tc的降解效率有所降低。图19为本发明实施例4中的铁锰氧体-金纳米催化剂(mfo-au(3))在不同含量h2o2条件下对应的tc的动力学常数图。由图19可知，在加入的h2o2的量为1mmol、2mmol、3mmol、4mmol、5mmol、6mmol、7mmol、8mmol时，其降解tc对应的动力学常数依次为0.0051min^-1、0.0063min^-1、0.0076min^-1、0.0088min^-1、0.0231min^-1、0.0196min^-1、0.0154min^-1和0.0126min^-1，这与图18的规律一致，因此在此选择h2o2的量为5mmol为最佳。

实施例5

一种利用铁锰氧体-金纳米催化剂处理有机污染物的方法，具体为采用铁锰氧体-金纳米催化剂处理水体中的四环素(tc)，包括以下步骤：

取5份100ml、浓度为20mg/l的tc溶液，分别调节它们的ph为3、5、6、7、9；取5份10mg实施例1中制备的铁锰氧体-金纳米催化剂(mfo-au(3))，分别加入到上述不同ph条件下的tc溶液中，在黑暗条件下超声搅拌(在转速为400r/min～600r/min下均可，如500r/min)30min，达到吸附平衡后采用可见光照射，同时分别加入5ml、浓度为1m的h2o2溶液，充分混合后进行光芬顿氧化降解反应90min，完成对不同ph条件下tc的降解处理。

图20为本发明实施例5中铁锰氧体-金纳米催化剂在不同初始ph条件下对tc的降解图。由图20可知，在tc的初始ph分别为3、5、6、7、9时，tc的降解效率分别达到80.77％、84.72％、88.34％、80.04％和70.60％，这表明本发明方法中铁锰氧体-金纳米催化剂在ph为3～7时对tc的降解具有较高的催化效率。虽然在碱性条件下催化效率有所下降，但当ph为9时还有70.60％的tc被降解，表明本发明方法中铁锰氧体-金纳米催化剂对tc的降解ph适用性广，有利于实际应用。

实施例6

一种利用铁锰氧体-金纳米催化剂处理有机污染物的方法，具体为采用铁锰氧体-金纳米催化剂处理水体中的四环素(tc)，包括以下步骤：

制备100ml、浓度分别为10mg/l、20mg/l、30mg/l、40mg/l的tc溶液(溶液的ph值均为6.0)；取10mg实施例1中制备的铁锰氧体-金纳米催化剂(mfo-au(3))，分别加入到上述不同浓度的tc溶液中，在黑暗条件下超声搅拌(在转速为400r/min～600r/min下均可，如500r/min)30min，达到吸附平衡后采用可见光照射，同时分别加入5ml、浓度为1m的h2o2溶液，充分混合后进行光芬顿氧化降解反应90min，完成对不同浓度tc的降解处理。

图21为本发明实施例6中铁锰氧体-金纳米催化剂对不同浓度tc的降解图。由图21可知，随着tc的浓度从10mg/l增加到40mg/l时，tc的降解效率从91％降低到68％，这是由于随着tc浓度的增加，有更多的tc竞争催化剂的活性位点，催化位点达到饱和；同时tc在降解过程中会产生一些中间体，产生的中间体也会和tc竞争催化剂的活性位点，从而引起催化效率的降低。

实施例7

一种利用铁锰氧体-金纳米催化剂处理有机污染物的方法，具体为采用铁锰氧体-金纳米催化剂处理水体中的四环素(tc)，包括以下步骤：

(1)取自来水、河水和湖水，分别用粒径为0.45μm的滤膜过滤掉杂质，并确定水体中是否含有tc。以这些过滤后的水体为溶剂，采用标准添加法配制20mg/l的tc溶液，自来水、河水和湖水对应的tc溶液依次标记为1-3。

(2)取3份实施例1中制备的铁锰氧体-金纳米催化剂(mfo-au(3))，每份10mg，分别加入到步骤(1)中配制的不同水体的tc溶液(这些溶液的体积均为100ml、ph均为6.0)中，搅拌(在转速为400r/min～600r/min下均可，如500r/min)30min，达到吸附平衡，达到吸附平衡后采用可见光照射，同时分别加入5ml浓度为1m的h2o2，充分混合后进行光芬顿氧化降解反应90min，完成对不同水样中tc的降解处理。

图22为本发明实施例7中铁锰氧体-金纳米催化剂对不同水体中tc的降解图。由图22可知，利用本发明铁锰氧体-金纳米催化剂处理不同水体中的tc时对应的催化还原时间是不同的，但本发明铁锰氧体-金纳米催化剂均能在较短的时间内有效降解各水体中的tc，这说明本发明制备的铁锰氧体-金纳米催化剂对实际水样中的tc具有较好的还原效果，在实际应用中表现出较强的催化活性，能够广泛应用于处理实际水体中的四环素类抗生素。同时，本发明铁锰氧体-金纳米催化剂对不同水体中tc的催化还原反应均符合一级动力学，且不同水体中(蒸馏水、自来水、河水和湖水)对应的动力学常数分别为：k蒸馏水＝1.0457min^-1、k自来水＝0.7264min^-1、k湖水＝0.8210min^-1、k河水＝0.5863min^-1。

以上实施例仅是本发明的优选实施方式，本发明的保护范围并不仅局限于上述实施例。凡属于本发明思路下的技术方案均属于本发明的保护范围。应该指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下的改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。