[0001]
本发明属于环保技术领域，涉及一种废水的处理方法，尤其涉及一种化学镀铜水洗液的处理方法。
背景技术：
[0002]
镀铜工艺因具有通用性强，适用面广等特点，在工业生产中得到广泛应用，由此产生的镀铜废水也大量增加。镀铜废水是镀铜工业生产过程中产生的含金属离子和部分有机物的混合废水，如果任其自由排放，将对自然生态环境及人类健康构成严重的潜在风险。镀铜废水中含有大量的重金属离子，对动植物表现出强烈的毒性，直接排放到环境中，不仅会对生态环境造成难以修复的污染，而且有毒物质会通过食物链的富集作用，对人得健康产生危害。
[0003]
随着镀铜工艺复杂程度的增加以及镀铜工艺中大量难降解有机物的使用，导致镀铜废水的处理难度逐渐增大，传统的污水处理方法难以对其进行有效的处理。而且废水排放标准不断提高，大部分现有镀铜废水处理工艺已无法顺利使其达到排放标准。化学镀铜工艺中，漂洗工件过程所产生的化学镀铜水洗液中含有重金属cu
2+
，必须对化学镀铜水洗液中的cu
2+
进行处理，才能进行回收或排放。
[0004]
cn 102162036a公开了一种从电镀铜镍混合废水中富集铜镍的工艺，包括如下步骤：预处理：在中和池中调整电镀铜镍混合废水的ph值至4-5，然后将其排入沉淀池，使fe(oh)3絮体和固态杂质沉淀分离，再去除溶解性油和颗粒杂质，最后控制所述废水的氧化还原电位≤30mv；离子交换吸附：经预处理后的废水进入离子交换装置，离子交换树脂吸附富集铜镍直至饱和；离子交换再生：连通再生槽与离子交换装置，先使用盐酸再生回收铜镍，再使用络合剂和有机溶剂再生恢复树脂活性。但该方法在预处理过程中存在铜资源浪费的问题，影响铜的回收率。
[0005]
cn 105502838a公开了一种镀铜废水净水系统及净水方法，镀铜废水净水系统的树脂型粒子电极层位于净水系统的顶部，并在树脂顶部放置由钛网构成的阳极，在树脂底部放置由不锈钢孔板构成的阴极，阳极和阴极分别与外加电源的正极和负极相连，吸附性生物滤料层位于树脂型粒子电极层的下方，吸附性生物滤料层下方安装有曝气装置和反冲洗装置。污水进入树脂型离子电极层上部；通过曝气装置曝气树脂型离子电极处理；微生物处理以及物理过滤；最后出水。但所属镀铜废水净水系统的处理能力有限，且能耗较高。
[0006]
cn 101070206a公开了一种化学镀铜漂洗废水处理工艺，该工艺的基本步骤为：化学镀铜漂洗废水、调整ph值、离子交换、超滤、反渗透、净水回用/浓水循环处理。具体过程为：将所述化学镀铜漂洗废水调整ph值至3-10，再通过离子交换树脂，使废水中的重金属离子与离子交换树脂中的相同类型离子进行交换，以回收废水中的重金属资源，再经过超滤，以除去废水中所含的大分子杂质，然后再进行反渗透处理，将未净化的废水分离出来，并将其输送回开始的漂洗废水中进行循环处理，而将以净化的净水回收利用。但所述处理工艺复杂，需要配合膜系统进行，成本较高。
[0007]
因此，需要提供一种对化学镀铜水洗液中的铜进行有效回收且简单易行的方法。
技术实现要素：
[0008]
针对现有技术存在的不足，本发明的目的在于提供一种化学镀铜水洗液的处理方法，所述处理方法不仅能够快速、有效地对化学镀铜水洗液进行处理，还能够回收得到纯度>90wt％的铜，提高企业的经济效益。
[0009]
为达此目的，本发明采用以下技术方案：
[0010]
本发明提供了一种化学镀铜水洗液的处理方法，所述处理方法包括如下步骤：
[0011]
(1)使用ph调节剂调整化学镀铜水洗液的ph值至3以下，得到酸性液；
[0012]
(2)使用强酸性阳离子交换树脂处理步骤(1)所得酸性液，至强酸性阳离子交换树脂；
[0013]
(3)再生步骤(2)所用强酸性阳离子交换树脂，电解回收所得再生液，实现铜的回收。
[0014]
本发明所述化学镀铜水洗液中的成分包括但不限于硫酸铜、碳酸钠、氢氧化钠、edta二钠以及常规的稳定剂等物质。本发明首先利用ph调节剂将化学镀铜水洗液的ph值调节至3以下，例如可以是0.5、1、1.5、2、2.5或3，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。ph值的调节有效避免了化学镀铜水洗液中络合剂对后续步骤的影响，保证了强酸性阳离子交换树脂对铜离子的有效吸附。
[0015]
本发明所述强酸性阳离子交换树脂为本领域常规的强酸性阳离子交换树脂，是一种交换基团为磺酸基的阳离子交换树脂。本发明选用强酸性阳离子交换树脂对ph值≤3的酸性液进行处理，能够实现对cu
2+
的有效吸附。
[0016]
本发明使用强酸性阳离子交换树脂对酸性液进行吸附处理的终点为出水cu
2+
浓度达到3mg/l，此时可判断强酸性阳离子交换树脂吸附饱和。
[0017]
优选地，所述化学镀铜水洗液中cu
2+
的含量为10-200mg/l，例如可以是10mg/l、20mg/l、30mg/l、40mg/l、50mg/l、60mg/l、70mg/l、80mg/l、90mg/l、100mg/l、110mg/l、120mg/l、130mg/l、140mg/l、150mg/l、160mg/l、170mg/l、180mg/l、190mg/l或200mg/l，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用；ph值>10，例如可以是10.5、11、11.5、12、12.5、13、13.5或14，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用；cod为100-200mg/l，例如可以是100mg/l、110mg/l、120mg/l、130mg/l、140mg/l、150mg/l、160mg/l、170mg/l、180mg/l、190mg/l或200mg/l，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
[0018]
优选地，步骤(1)所述ph调节剂为浓度40-50wt％的硫酸，例如可以是40wt％、42wt％、45wt％、48wt％或50wt％，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
[0019]
本发明所用硫酸为浓度40-50wt％的硫酸，不仅可以使用化学纯的硫酸，还能够使用工业硫酸，从而能够大幅降低调节ph值的成本。
[0020]
优选地，步骤(1)调节ph值至3以下后，静置10-30min，例如可以是10min、15min、20min、25min或30min，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
[0021]
本发明通过调节ph值后进行静置，使化学镀铜水洗液中的络合剂(例如edta二钠)
充分水解，有效避免络合剂对树脂吸附的影响。
[0022]
优选地，步骤(2)所述使用强酸性阳离子交换树脂处理步骤(1)所得酸性液的具体步骤为：酸性液流经离子交换柱，离子交换柱中填充强酸性阳离子交换树脂。
[0023]
优选地，所述离子交换柱的高径比为(2-4):1，例如可以是2:1、2.5:1、3:1、3.5:1或4:1，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
[0024]
优选地，所述酸性液流经离子交换柱的过流速度为5-15倍柱体积/小时，例如可以是5倍柱体积/小时、8倍柱体积/小时、10倍柱体积/小时、12倍柱体积/小时或15倍柱体积/小时，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
[0025]
优选地，步骤(3)所述再生的具体步骤为：洗涤液洗涤离子交换柱，实现离子交换柱的再生。
[0026]
优选地，所述洗涤液为浓度3-8wt％的硫酸；硫酸的浓度为3-8wt％，例如可以是3wt％、4wt％、5wt％、6wt％、7wt％或8wt％，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
[0027]
所述硫酸不仅可以是化学纯的硫酸，也可以是工业硫酸经过稀释得到。
[0028]
优选地，所述洗涤液的用量为离子交换柱体积的3-5倍，例如可以是3倍、3.5倍、4倍、4.5倍或5倍，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
[0029]
优选地，步骤(3)所述电解的条件为：电流密度100-400a/m2，温度为15-30℃，阳极为钛电极，阴极为不锈钢电极。
[0030]
本发明所述电解时的电流密度为100-400a/m2，例如可以是100a/m2、150a/m2、200a/m2、250a/m2、300a/m2、350a/m2或400a/m2，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
[0031]
本发明所述电解时的温度为15-30℃，例如可以是15℃、18℃、20℃、21℃、24℃、25℃、27℃、28℃或30℃，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
[0032]
优选地，经过步骤(3)所述电解回收所得再生液后的溶液，调节硫酸浓度为3-8wt％后回用于洗涤离子交换柱。
[0033]
作为本发明所述处理方法的优选技术方案，所述处理方法包括如下步骤：
[0034]
(1)使用浓度40-50wt％的硫酸调整化学镀铜水洗液的ph值至3以下，静置10-30min，得到酸性液；所述化学镀铜水洗液中cu
2+
的含量为10-200mg/l，ph值>10，cod为100-200mg/l；
[0035]
(2)酸性液以5-15倍柱体积/小时的速度流经离子交换柱至出水铜离子浓度为3mg/l，离子交换柱中填充强酸性阳离子交换树脂；所述离子交换柱的高径比为(2-4):1；
[0036]
(3)使用离子交换柱体积3-5倍的洗涤液洗涤离子交换柱，实现离子交换柱的再生，所述洗涤液为浓度3-8wt％的硫酸；电解回收所得再生液，实现铜的回收，所述电解的条件为：电流密度100-400a/m2，温度为15-30℃，阳极为钛电极，阴极为不锈钢电极；电解回收所得再生液后的溶液调节硫酸浓度为3-8wt％后回用于洗涤离子交换柱。
[0037]
本发明所述的数值范围不仅包括上述例举的点值，还包括没有例举出的上述数值范围之间的任意的点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
[0038]
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
[0039]
(1)本发明所述处理方法无废液排放，处理成本低、处理速度快且回收所得铜的纯度>90wt％，可作为商品直接出售；因此，本发明所述处理方法不仅实现了化学镀铜水洗液的处理，还能够提高企业的经济效益；
[0040]
(2)本发明所述ph调节剂可以选用浓度较高的工业硫酸，降低了对化学镀铜水洗液的处理成本。
具体实施方式
[0041]
下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。
[0042]
实施例1
[0043]
本实施例提供了一种化学镀铜水洗液的处理方法，所述处理方法包括如下步骤：
[0044]
(1)使用浓度45wt％的硫酸调整化学镀铜水洗液的ph值至2，静置20min，得到酸性液；所述化学镀铜水洗液为淮安某电子厂化学镀铜水洗液，经测定其中的cu
2+
的含量为120mg/l，ph值>10，cod为150mg/l；
[0045]
(2)酸性液以10倍柱体积/小时的速度流经离子交换柱至出水铜离子浓度为3mg/l，离子交换柱中填充001
×
7(732)型强酸性阳离子交换树脂；所述离子交换柱的高径比为3:1；离子交换柱未饱和时稳定出水的铜离子浓度为0.2mg/l；
[0046]
(3)使用离子交换柱体积4倍的洗涤液洗涤离子交换柱，实现离子交换柱的再生，得到铜离子浓度为13g/l的再生液，所述洗涤液为浓度5wt％的硫酸；电解回收所得再生液，实现铜的回收，所述电解的条件为：电流密度250a/m2，温度为20℃，阳极为钛电极，阴极为不锈钢电极；电解回收所得再生液后的溶液中铜离子浓度为2g/l，调节硫酸浓度至5wt％后回用于洗涤离子交换柱。
[0047]
本实施例最终通过电解所得铜的纯度为94.5wt％，可直接作为产品出售；而且，本实施例将电解后的溶液回用于对离子交换柱的洗脱，避免了废水的外排，且能够实现cu的高回收率，提高了企业的经济效益。
[0048]
实施例2
[0049]
本实施例提供了一种化学镀铜水洗液的处理方法，所述处理方法包括如下步骤：
[0050]
(1)使用浓度50wt％的硫酸调整化学镀铜水洗液的ph值至1，静置30min，得到酸性液；所述化学镀铜水洗液为淮安某电子厂化学镀铜水洗液，经测定其中的cu
2+
的含量为70mg/l，ph值>10，cod为120mg/l；
[0051]
(2)酸性液以12倍柱体积/小时的速度流经离子交换柱至出水铜离子浓度为3mg/l，离子交换柱中填充001
×
4(734)型强酸性阳离子交换树脂；所述离子交换柱的高径比为2.5:1；离子交换柱未饱和时稳定出水的铜离子浓度为0.15mg/l；
[0052]
(3)使用离子交换柱体积3.5倍的洗涤液洗涤离子交换柱，实现离子交换柱的再生，得到铜离子浓度为12.8g/l的再生液，所述洗涤液为浓度7wt％的硫酸；电解回收所得再生液，实现铜的回收，所述电解的条件为：电流密度180a/m2，温度为25℃，阳极为钛电极，阴极为不锈钢电极；电解回收所得再生液后的溶液中铜离子浓度为1.9g/l，调节硫酸浓度至7wt％后回用于洗涤离子交换柱。
[0053]
本实施例最终通过电解所得铜的纯度为94.8wt％，可直接作为产品出售；而且，本实施例将电解后的溶液回用于对离子交换柱的洗脱，避免了废水的外排，且能够实现cu的
高回收率，提高了企业的经济效益。
[0054]
实施例3
[0055]
本实施例提供了一种化学镀铜水洗液的处理方法，所述处理方法包括如下步骤：
[0056]
(1)使用浓度40wt％的硫酸调整化学镀铜水洗液的ph值至3，静置10min，得到酸性液；所述化学镀铜水洗液为淮安某电子厂化学镀铜水洗液，经测定其中的cu
2+
的含量为100mg/l，ph值>10，cod为180mg/l；
[0057]
(2)酸性液以8倍柱体积/小时的速度流经离子交换柱至出水铜离子浓度为3mg/l，离子交换柱中填充d001型强酸性阳离子交换树脂；所述离子交换柱的高径比为3.5:1；离子交换柱未饱和时稳定出水的铜离子浓度为0.18mg/l；
[0058]
(3)使用离子交换柱体积4.5倍的洗涤液洗涤离子交换柱，实现离子交换柱的再生，得到铜离子浓度为12.5g/l的再生液，所述洗涤液为浓度4wt％的硫酸；电解回收所得再生液，实现铜的回收，所述电解的条件为：电流密度350a/m2，温度为18℃，阳极为钛电极，阴极为不锈钢电极；电解回收所得再生液后的溶液中铜离子浓度为1.8g/l，调节硫酸浓度至4wt％后回用于洗涤离子交换柱。
[0059]
本实施例最终通过电解所得铜的纯度为94.6wt％，可直接作为产品出售；而且，本实施例将电解后的溶液回用于对离子交换柱的洗脱，避免了废水的外排，且能够实现cu的高回收率，提高了企业的经济效益。
[0060]
实施例4
[0061]
本实施例提供了一种化学镀铜水洗液的处理方法，所述处理方法包括如下步骤：
[0062]
(1)使用浓度48wt％的硫酸调整化学镀铜水洗液的ph值至1.5，静置25min，得到酸性液；所述化学镀铜水洗液为淮安某电子厂化学镀铜水洗液，经测定其中的cu
2+
的含量为200mg/l，ph值>10，cod为200mg/l；
[0063]
(2)酸性液以5倍柱体积/小时的速度流经离子交换柱至出水铜离子浓度为3mg/l，离子交换柱中填充001
×
7(732)型强酸性阳离子交换树脂；所述离子交换柱的高径比为4:1；离子交换柱未饱和时稳定出水的铜离子浓度为0.23mg/l；
[0064]
(3)使用离子交换柱体积3倍的洗涤液洗涤离子交换柱，实现离子交换柱的再生，得到铜离子浓度为13.3g/l的再生液，所述洗涤液为浓度8wt％的硫酸；电解回收所得再生液，实现铜的回收，所述电解的条件为：电流密度100a/m2，温度为30℃，阳极为钛电极，阴极为不锈钢电极；电解回收所得再生液后的溶液中铜离子浓度为2.2g/l，调节硫酸浓度至8wt％后回用于洗涤离子交换柱。
[0065]
本实施例最终通过电解所得铜的纯度为95.2wt％，可直接作为产品出售；而且，本实施例将电解后的溶液回用于对离子交换柱的洗脱，避免了废水的外排，且能够实现cu的高回收率，提高了企业的经济效益。
[0066]
实施例5
[0067]
本实施例提供了一种化学镀铜水洗液的处理方法，所述处理方法包括如下步骤：
[0068]
(1)使用浓度42wt％的硫酸调整化学镀铜水洗液的ph值至2.5，静置15min，得到酸性液；所述化学镀铜水洗液为淮安某电子厂化学镀铜水洗液，经测定其中的cu
2+
的含量为10mg/l，ph值>10，cod为100mg/l；
[0069]
(2)酸性液以15倍柱体积/小时的速度流经离子交换柱至出水铜离子浓度为3mg/
l，离子交换柱中填充001
×
7(732)型强酸性阳离子交换树脂；所述离子交换柱的高径比为2:1；离子交换柱未饱和时稳定出水的铜离子浓度为0.21mg/l；
[0070]
(3)使用离子交换柱体积5倍的洗涤液洗涤离子交换柱，实现离子交换柱的再生，得到铜离子浓度为13.2g/l的再生液，所述洗涤液为浓度3wt％的硫酸；电解回收所得再生液，实现铜的回收，所述电解的条件为：电流密度400a/m2，温度为10℃，阳极为钛电极，阴极为不锈钢电极；电解回收所得再生液后的溶液中铜离子浓度为1.7g/l，调节硫酸浓度至3wt％后回用于洗涤离子交换柱。
[0071]
本实施例最终通过电解所得铜的纯度为94.9wt％，可直接作为产品出售；而且，本实施例将电解后的溶液回用于对离子交换柱的洗脱，避免了废水的外排，且能够实现cu的高回收率，提高了企业的经济效益。
[0072]
实施例6
[0073]
本实施例提供了一种化学镀铜水洗液的处理方法，除将步骤(1)所述硫酸替换为浓盐酸外，其余均与实施例1相同。
[0074]
使用盐酸调整ph，使所得再生液中的铜盐为氯化铜，在对含有氯化铜的再生液进行电解时，会生成氯气等有毒气体且会对电极产生腐蚀，不利于电解系统的长期稳定使用。
[0075]
实施例7
[0076]
本实施例提供了一种化学镀铜水洗液的处理方法，除步骤(3)所述洗涤液为浓度2wt％的硫酸外，其余均与实施例1相同。
[0077]
由于洗涤液中的氢离子浓度不足，无法实现对离子交换柱的充分洗脱。
[0078]
如果需要达到洗脱的目的，则需要更多的洗涤液进行洗脱，不仅造成了洗涤液消耗的增加，也降低了再生液中的铜浓度，降低了电解效率。
[0079]
实施例8
[0080]
本实施例提供了一种化学镀铜水洗液的处理方法，除步骤(3)所述洗涤液为浓度10wt％的硫酸外，其余均与实施例1相同。
[0081]
洗涤液中的氢离子浓度过高，并不能提高离子交换柱的洗脱效果，而且会造成洗脱成本的增加，也不利于离子交换柱的清洗。
[0082]
对比例1
[0083]
本对比例提供了一种化学镀铜水洗液的处理方法，所述处理方法除步骤(1)使用浓度45wt％的硫酸调整化学镀铜水洗液的ph值至3.5外，其余均与实施例1相同。
[0084]
由于ph较高，化学镀铜水洗液中的络合剂影响步骤(2)对铜离子的吸附，离子交换柱未饱和时无法实现稳定出水。
[0085]
综上所述，本发明所述处理方法无废液排放，处理成本低、处理速度快且回收所得铜的纯度>90wt％，可作为商品直接出售；因此，本发明所述处理方法不仅实现了化学镀铜水洗液的处理，还能够提高企业的经济效益；本发明所述ph调节剂可以选用浓度较高的工业硫酸，降低了对化学镀铜水洗液的处理成本。
[0086]
以上所述的具体实施例，对本发明的目的、技术方案和有益效果进行了进一步详细说明，所应理解的是，以上所述仅为本发明的具体实施例而已，并不用于限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。