高含盐废水蒸发母液的处理方法及系统与流程

本发明涉及废水处理领域，特别是涉及高含盐废水蒸发母液的处理方法及系统。

背景技术：

在众多的高含盐工业废水分质盐零排放处理方法中，纳滤与热法耦合的两级分盐方法、冷冻与热法耦合的分步结晶分盐方法，再结合(硫酸钠和氯化钠)混盐溶解回流工艺，具有分盐纯度高、分盐效率相对较高、分质结晶盐产率高等优点，得到业内人士和行业专家的认可。

在实际运行过程中，这两种分盐方法分出的氯化钠和硫酸钠结晶盐纯度基本满足工业用盐要求。氯化钠和硫酸钠蒸发母液部分回流至纳滤系统，剩余的蒸发母液经杂盐蒸发结晶系统后形成杂盐，该种方法回流的大量蒸发母液会对纳滤系统产生冲击，影响系统运行的稳定性和能耗增加。而且蒸发母液中含有的杂质随着回流会在纳滤系统中累积，造成系统的运行负担，影响后续。同时，剩余的蒸发母液会产生大量的杂盐，杂盐被定性为危险废物进行处置，增大了企业环保压力和废水处理成本。

技术实现要素：

基于此，有必要针对解决蒸发母液处理问题，提供一种高含盐废水蒸发母液的处理方法及系统。

一种高含盐废水蒸发母液的处理方法，包括以下步骤：

对高含盐废水经预处理后进行纳滤处理，滤过液蒸发结晶处理析出氯化钠产品盐后得到氯化钠蒸发母液，截留液蒸发浓缩后冷冻结晶处理析出芒硝后得到硫酸钠冷冻母液；

对所述硫酸钠冷冻母液继续蒸发结晶处理析出硫酸钠和氯化钠混盐后得到硫酸钠蒸发母液，将所述混盐进行溶解、稀释后回流至纳滤系统；

将所述氯化钠蒸发母液和所述硫酸钠蒸发母液依次进行有机物处理、稀释和生化处理，然后回流至预处理系统后进入纳滤系统进行纳滤处理。

在其中一些实施例中，进行有机物处理的步骤为进行臭氧接触氧化，投加的臭氧的质量与所述氯化钠蒸发母液和所述硫酸钠蒸发母液中的cod总质量的比值为o3：cod＝(0.8～1.2):1。

在其中一些实施例中，还包括在进行生化处理前将稀释后的蒸发母液调节ph值至6.5～7.5的步骤。

在其中一些实施例中，所述生化处理的温度为10℃～40℃。

一种高含盐废水的处理方法的高含盐废水蒸发母液处理系统，包括：

纳滤系统，用于对高含盐废水中的氯化钠和硫酸钠进行分离；

氯化钠蒸发结晶系统，具有与所述纳滤系统的氯化钠出水口连通的氯化钠浓水进口和氯化钠蒸发母液出口；

硫酸钠蒸发冷冻结晶系统，具有与所述纳滤系统的硫酸钠出水口连通的硫酸钠浓水进口和硫酸钠蒸发母液出口；

依次连通的有机物处理系统、稀释槽和生化处理系统，所述纳滤系统、所述氯化钠蒸发结晶系统、所述有机物处理系统、所述稀释槽及所述生化处理系统形成第一闭合环路，所述纳滤系统、所述硫酸钠蒸发冷冻结晶系统、所述有机物处理系统、所述稀释槽及所述生化处理系统形成第二闭合环路；

溶解槽，所述纳滤系统、所述硫酸钠蒸发冷冻结晶系统及所述溶解槽形成第三闭合环路。

在其中一些实施例中，所述纳滤系统包括依次连接的纳滤进水泵、保安过滤器、纳滤高压泵和纳滤膜。

在其中一些实施例中，还包括与所述纳滤膜分别连接的纳滤产水罐和纳滤浓水罐，所述纳滤产水罐与所述氯化钠蒸发结晶系统相连，所述纳滤浓水罐与所述硫酸钠蒸发冷冻结晶系统相连。

在其中一些实施例中，所述纳滤进水泵包括第一纳滤进水泵和第二纳滤进水泵，所述保安过滤器包括第一保安过滤器和第二保安过滤器，所述纳滤高压泵包括第一纳滤高压泵和第二纳滤高压泵，所述纳滤膜包括第一纳滤膜和第二纳滤膜，所述第一纳滤进水泵、所述第一保安过滤器、所述第一纳滤高压泵、所述第一纳滤膜、所述第二纳滤进水泵、所述第二保安过滤器、所述第二纳滤高压泵和所述第二纳滤膜依次连接，所述第一纳滤膜和所述第二纳滤膜分别与所述纳滤产水罐相连，所述第一纳滤膜和所述第二纳滤膜分别与所述纳滤浓水罐相连。

在其中一些实施例中，包括清洗水箱，所述清洗水箱与所述纳滤膜相连。

在其中一些实施例中，所述纳滤产水罐与所述氯化钠蒸发结晶系统之间设置有反渗透膜。

与现有技术相比，本发明将全部氯化钠蒸发母液和硫酸钠蒸发母液经过有机物处理系统和生化处理系统将母液中的硝酸根和cod去除，随后回流至预处理系统后进入纳滤系统，避免了对纳滤系统的冲击，且硫酸钠蒸发母液在进入有机物处理系统和生化处理系统之前通过蒸发结晶系统生成混盐(由硫酸钠和氯化钠组成)，混盐再经过溶解槽溶解后回流至纳滤系统，大大减少了有机物处理和生化处理母液的含盐量，从而提高了有机物处理和生化处理的效果，以及减少了投资和处理费用。由于母液中硝酸根、cod浓度过高，因此先进入稀释缓冲槽降低硝酸根和cod的浓度，提高进入生化处理系统处理的效果。

附图说明

图1为本发明一实施例的高含盐废水蒸发母液处理系统的结构示意图；

图2为本发明另一实施例的高含盐废水蒸发母液处理系统的结构示意图。

具体实施方式

为了便于理解本发明，下面将参照相关附图对本发明进行更全面的描述。附图中给出了本发明的较佳实施例。但是，本发明可以以许多不同的形式来实现，并不限于本文所描述的实施例。相反地，提供这些实施例的目的是使对本发明的公开内容的理解更加透彻全面。

需要说明的是，当一个元件被认为是“连通”另一个元件，它可以是直接连通到另一个元件或者可能同时存在居中元件。

除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施例的目的，不是旨在于限制本发明。

本发明实施例提供一种高含盐废水蒸发母液的处理方法，包括以下步骤：

对高含盐废水经预处理后进行纳滤处理，滤过液蒸发结晶处理析出氯化钠产品盐后得到氯化钠蒸发母液，截留液蒸发浓缩后冷冻结晶处理析出芒硝后得到硫酸钠冷冻母液；

对所述硫酸钠冷冻母液继续蒸发结晶处理析出硫酸钠和氯化钠混盐后得到硫酸钠蒸发母液，将所述混盐进行溶解、稀释后回流至纳滤系统；

将所述氯化钠蒸发母液和所述硫酸钠蒸发母液依次进行有机物处理、稀释和生化处理，然后回流至预处理系统后进入纳滤系统进行纳滤处理。

请参阅图1和图2，本发明实施例还提供一种用于所述的高含盐废水蒸发母液的处理方法的高含盐废水蒸发母液处理系统，包括：

纳滤系统，用于对高含盐废水中的氯化钠和硫酸钠进行分离；

氯化钠蒸发结晶系统210，具有与所述纳滤系统的氯化钠出水口连通的氯化钠浓水进口和氯化钠蒸发母液出口；

硫酸钠蒸发冷冻结晶系统310，具有与所述纳滤系统的硫酸钠出水口连通的硫酸钠浓水进口和硫酸钠蒸发母液出口；

依次连通的有机物处理系统400、稀释槽500和生化处理系统600，所述纳滤系统、所述氯化钠蒸发结晶系统210、所述有机物处理系统400、所述稀释槽500及所述生化处理系统600形成第一闭合环路，所述纳滤系统、所述硫酸钠蒸发冷冻结晶系统310、所述有机物处理系统400、所述稀释槽500及所述生化处理系统600形成第二闭合环路；

溶解槽800，所述纳滤系统、所述硫酸钠蒸发冷冻结晶系统310、所述稀释槽500形成第三闭合环路。

与现有技术相比，本发明将全部氯化钠蒸发母液和硫酸钠蒸发母液经过有机物处理系统400和生化处理系统600将母液中的硝酸根和cod去除，随后回流至预处理系统后进入纳滤系统，避免了对纳滤系统的冲击，且硫酸钠冷冻母液在有机物处理和生化工艺处理之前再次通过硫酸钠蒸发冷冻结晶系统310生成氯化钠和硫酸钠组成的混盐以及硫酸钠蒸发母液，混盐再经过溶解槽800溶解后回流至纳滤系统，大大减少了有机物处理和生化处理母液的含盐量，从而提高了有机物处理和生化处理的效果，以及减少了投资和处理费用。由于母液中硝酸根、cod浓度过高，因此先进入稀释缓冲槽降低硝酸根和cod的浓度，提高进入生化处理系统600处理的效果。

硫酸钠冷冻母液，主要含有硫酸钠和氯化钠、硝酸盐、cod等，由于硝酸盐与硫酸钠和氯化钠的析出特性差别，继续蒸发母液析出氯化钠和硫酸钠混盐，这部分混盐相对比较纯净含很少量的cod及硝酸盐等杂质(返回前端再分出单盐)，目的是减少蒸发母液含盐量，方便后面的有机物处理及生化处理(降低反应体系，减少投资及处理费用)。硫酸钠冷冻母液析出硫酸钠晶体后，可以在原蒸发系统继续蒸发析出混盐(氯化钠和硫酸钠)的二次母液(硫酸钠蒸发母液)，然后全部进入有机物处理。

在一些实施方式中，所述纳滤系统的前端设有预处理系统，所述预处理系统可包括高密沉淀池、超滤装置、(初步)膜浓缩装置和离子交换树脂(图未示)。来水由离心泵送入高密沉淀池，可依次由计量泵变频控制投加pfs、碳酸钠、氢氧化钠、pam药剂，控制来水ph值为10～10.5范围，去除来水中的悬浮物和钙镁硬度，高密沉淀池产水由计量泵变频控制投加硫酸调节产水ph值为7～7.5范围。高密沉淀池还可设有污泥回流泵和污泥排放泵来调节控制沉降效果。

初步膜浓缩装置可采用单级二段组合海淡膜元件，普通离心泵作为进水泵，立式多级离心泵变频驱动作为增压泵，普通调节阀调节装置回收率。装置产水送入总产水管，随后进入纳滤系统。装置浓水送入装置浓水箱。

经浓水箱均质调节后，由离心泵送入离子交换树脂。离子交换树脂采用下进上出形式，普通钠型和螯合树脂分层吸附去除浓水中钙镁硬度，然后进入纳滤系统。

纳滤系统是利用纳滤膜的道南效应及孔径筛分原理，实现对高含盐废水中一价盐和高价盐的分离，得到纳滤产水和纳滤浓水。

在一些实施方式中，所述纳滤系统包括依次连接的纳滤进水泵、保安过滤器、纳滤高压泵和纳滤膜。

在一些实施方式中，还包括与所述纳滤膜分别连接的纳滤产水罐220和纳滤浓水罐320，所述纳滤产水罐220与所述氯化钠蒸发结晶系统210相连，所述纳滤浓水罐320与所述硫酸钠蒸发冷冻结晶系统310相连。

在一些实施方式中，所述纳滤进水泵包括第一纳滤进水泵112和第二纳滤进水泵122，所述保安过滤器包括第一保安过滤器114和第二保安过滤器124，所述纳滤高压泵包括第一纳滤高压泵116和第二纳滤高压泵126，所述纳滤膜包括第一纳滤膜118和第二纳滤膜128，所述第一纳滤进水泵112、所述第一保安过滤器114、所述第一纳滤高压泵116、所述第一纳滤膜118、所述第二纳滤进水泵122、所述第二保安过滤器124、所述第二纳滤高压泵126和所述第二纳滤膜128依次连接，所述第一纳滤膜118和所述第二纳滤膜128分别与所述纳滤产水罐220相连，所述第一纳滤膜118和所述第二纳滤膜128分别与所述纳滤浓水罐320相连。

在一些实施方式中，包括清洗水箱900，所述清洗水箱900与所述纳滤膜相连，用于对所述纳滤膜进行冲洗。

在氯化钠蒸发结晶系统210中的液体蒸发过程中，氯化钠结晶析出，极少的高价钠盐不断富集，同时有少量的有机物等杂质随着废水浓缩而不断富集，最终以氯化钠蒸发母液形式排出。所述母液中，主要成分是氯化钠、硫酸钠、硝酸盐和cod。在一实施例中，所述氯化钠蒸发结晶系统210中进行蒸发结晶的温度为75℃～102℃。

同理，在硫酸钠蒸发冷冻结晶系统310中的液体蒸发过程中，硫酸钠结晶析出，继续蒸发结晶析出硫酸钠和氯化钠混盐，极少的一价钠盐富集，同时有少量的硝酸盐和cod等杂质随着废水浓缩而不断富集，最终以硫酸钠蒸发母液形式排出。在一实施例中，所述硫酸钠盐蒸发结晶系统中进行蒸发结晶的温度为75℃～102℃。

反渗透膜230是对反渗透膜230一侧的高含盐废水施加压力，当压力超过它的渗透压时，溶剂会逆着自然渗透的方向作反向渗透，实现高含盐废水中盐离子和水的分离，从高含盐废水中分离出溶剂，得到浓缩产水和浓缩浓水。在一些实施方式中，所述纳滤产水罐220与所述氯化钠蒸发结晶系统210之间设置有反渗透膜230。反渗透膜230主要用于将盐浓缩，实现盐和水的分离，减小体系规模。

有机物处理系统，可以包括进行臭氧接触氧化的系统，还可以包括其他可以提高cod可生化性的处理工艺，例如电解处理工艺系统、芬顿处理工艺系统，等等中的任意一种或多种。

生化处理系统，可以包括去除硝酸根、亚硝酸根、氨根的处理工艺系统中的任意一种或多种，例如电催化处理工艺，硝化反硝化工艺等等。

有机物处理系统400为进行臭氧接触氧化，将难降解有机物转变成可生化的有机物，在一些实施方式中，进行臭氧接触氧化处理的步骤中投加的臭氧质量与所述氯化钠蒸发母液和部分所述硫酸钠蒸发母液中的cod总质量的比值为o3：cod＝(0.8～1.2):1。

在一些实施方式中，臭氧接触氧化系统可包括溶气装置、气液混合器、臭氧发生器、反应池或反应塔。

生化处理系统600中反硝化菌将硝酸盐(no^3-)中的氮(n)还原为氮气(n2)，污水中的bod5/tn值大于3～5，为反硝化菌提供碳源，最适的ph值范围为6.5～7.5，此时的反硝化速率最高，反硝化细菌的最适生长温度为20～40℃，低于15℃时，反硝化速率明显降低。反硝化菌不仅能将硝酸盐转化为氮气，还可以cod为碳源，降低cod，可将cod降至200mg/l以下。在一些实施方式中，还包括在进行生化处理前将稀释后的蒸发母液调节ph值至6.5～7.5的步骤。在一些实施方式中，所述生化处理的温度为10℃～40℃。

为了验证本发明的高含盐废水处理方法和系统对高含盐工业废水的处理效果，结合附图2，以某煤制烯烃项目的高含盐工业废水处理项目为例进行说明。

该废水水量q：10m³/h，cod：65mg/l，tds：11800mg/l，cl^-：3165mg/l，so4^2-：3800mg/l，总硬度：850mg/l，二氧化硅：47mg/l、浊度：3ntu。

(1)待处理高含盐工业废水经前端预处理和初步膜浓缩、离子交换树脂后，进入纳滤系统的高含盐工业废水水质指标为：tds＝55000mg/l，cl^-＝15200mg/l，so4^2-＝18500mg/l，总硬度为0.5mg/l，cod＝315mg/l，ph为7.5，流量为q＝2.1m³/h。

本案例前端预处理采用高密沉淀池和超滤装置，来水由离心泵送入高密沉淀池，依次由计量泵变频控制投加pfs、碳酸钠、氢氧化钠、pam药剂，控制来水ph值为10～10.5范围，去除来水中的悬浮物和钙镁硬度，高密沉淀池产水由计量泵变频控制投加硫酸调节产水ph值为7～7.5范围；设有污泥回流泵和污泥排放泵来调节控制沉降效果；

初步膜浓缩装置采用单级二段组合8英寸海淡膜元件，由8英寸海淡膜元件和膜壳组成，离心泵作为进水泵，立式多级离心泵变频驱动作为增压泵，普通调节阀调节装置回收率。装置产水送入总产水管，装置浓水送入装置浓水箱；

初步浓缩装置浓水经浓水箱均质调节后，由离心泵送入离子交换树脂。离子交换树脂采用下进上出形式，普通钠型+螯合树脂分层吸附去除来水中钙镁硬度。

本案例纳滤系统采用二级二段组合纳滤膜元件，其中一段和二级浓水汇并作为二段进水，一段和二段产水汇并作为二级进水，二级产水为组合纳滤最终产水，二段浓水为组合纳滤的最终浓水。

(2)纳滤系统将待处理高含盐工业废水分离为纳滤产水和纳滤浓水。

纳滤产水tds＝30500mg/l，总硬度为0mg/l，cl^-＝19800mg/l，so4^2-＝52mg/l，cod＝125mg/l，一级纳滤产水流量1560l/h，二级纳滤产水流量1410l/h。纳滤浓水tds＝80700mg/l，总硬度2.55mg/l，so4^2-＝54000mg/l，cl^-＝9800mg/l，cod＝795mg/l，一级纳滤浓水流量520l/h，二级纳滤浓水流量150l/h。

纳滤系统最终产水和最终浓水分别进入纳滤产水罐220和纳滤浓水罐320均质调节。

(3)纳滤产水进入dtro装置(反渗透膜230)进行深度浓缩，dtro浓水tds＝100050mg/l，进入氯化钠蒸发结晶系统210，产得氯化钠结晶盐。

dtro装置采用单级单段组合，由四支膜柱组成、三柱塞柱塞泵变频驱动，电动针阀调节装置回收率，保证装置浓水侧tds值得稳定。

氯化钠蒸发结晶系统210采用三效蒸发，蒸发浓缩液进搪瓷釜真空泵抽负压继续蒸发浓缩，达到40％固液比进入离心机产出氯化钠结晶盐，本案例采用普通离心机。

(4)纳滤浓水cl^-1离子和so4^2-离子浓度比约为1:5.5，cod＝795mg/l，进入硫酸钠蒸发冷冻结晶系统310，在105℃左右温度下蒸发结晶产得硫酸钠结晶盐。

硫酸钠蒸发冷冻结晶系统310采用单效蒸发，蒸发浓缩液进搪瓷釜真空泵抽负压继续蒸发浓缩，达到40％固液比进入离心机产出硫酸钠结晶盐，本案例采用普通离心机。

(5)产得的氯化钠结晶盐纯度为99.7％，符合《工业盐》(gb/t5462-2015)“精制工业盐一级”标准；

产得的硫酸钠结晶盐纯度为98.7％，符合《工业无水硫酸钠》(gb/t6009-2014)“ⅱ类一等品”标准。

(6)硫酸钠蒸发冷冻结晶系统310的硫酸钠的部分蒸发母液继续蒸发得到主要成分为硫酸钠和氯化钠的混盐，混盐在溶解槽800经系统总产水溶解后再次进入纳滤系统循环分盐。

硫酸钠和氯化钠混盐由皮带输送机送入溶解槽800，经反渗透总产水溶解，经检测溶液硫酸钠浓度值控制进入溶解槽800的反渗透总产水水量来控制溶液的盐浓度。本案例控制盐溶液的硫酸钠浓度与进入纳滤装置的水溶液硫酸钠浓度基本一致，以保证驱动压力的稳定。

溶解好的混盐溶液进入纳滤进水箱，与来水均质调节后进入纳滤装置循环分盐。

(7)硫酸钠蒸发冷冻结晶系统310外排母液和氯化钠蒸发结晶系统210外排母液均质后进入有机物处理系统400，经臭氧接触氧化处理，提高母液可生化性，经系统总产水稀释后进入生化处理系统600进行反硝化处理。

本案例采用下进上出的柱式有机物处理系统400，通过调节控制臭氧与母液中有机物的比例来控制臭氧投加量，本案例控制臭氧投加比为1:1，并投加一定量的氢氧化钠片剂来控制反应过程中母液的ph值始终保持在9～10.5范围。

(8)经反渗透总产水稀释后进入生化处理系统600的外排母液水质指标为：tds＝10200mg/l，no3^-＝1010mg/l，总硬度为3.5mg/l，cod＝430mg/l，ph为7.5，流量为q＝1.5m³/h；控制碳氮比，经生化反硝化系统600处理，生化产水水质指标为：tds＝10000mg/l，no3^-＝65mg/l，总硬度为3.5mg/l，cod＝55mg/l，ph为7.5，流量为q＝1.5m³/h；

有机物处理系统400产水由离心泵送入稀释槽500，经反渗透总产水稀释，经检测稀释盐溶液tds值控制进入溶解槽800的反渗透总产水水量来控制溶液的盐浓度。本案例控制稀释后盐溶液的tds值与进入预处理装置的盐溶液tds值基本一致。

稀释后的盐溶液均质调节后由离心泵送入生化处理系统600，投加营养物质保证溶液碳氮比，进行生物菌反硝化作用去除盐溶液硝酸根。本案例设有换热器，给生物菌合适的环境温度以保证生化反硝化作用的正常进行。

生化后的盐溶液由离心泵送入预处理调节池，与来水均质调节后进入预处理系统后进入纳滤系统循环分盐。

经过72小时连续运行，处理水量710m³，得到氯化钠结晶盐2.3吨，硫酸钠结晶盐3.8吨，无蒸发母液外排，实现蒸发母液零排放。

(9)纳滤膜在连续运行180天之后进行化学清洗，同时有替换纳滤膜，保证纳滤膜在清洗期间纳滤系统能正常运行。清洗时清洗水箱900中采用0.3％naoh和2％edta溶液在低压条件下，冲洗8小时，然后用产水冲洗30分钟，使纳滤膜恢复原有性能。

对比案例

对比案例与上述实施例的区别在于没有设置有机物处理系统400、稀释槽500和生化处理系统600处理去除蒸发母液中cod和硝酸盐，也没有将混盐进行溶解回流至纳滤系统：经过72小时连续运行，处理水量520m³，得到氯化钠结晶盐1.3吨，硫酸钠结晶盐2.5吨，蒸发母液外排12.7m³，臭氧投加量增加1.5倍。

以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。

以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。