一种污水脱氮磷资源化联合海水发电的工艺

本发明属于水处理
技术领域：
，具体涉及一种污水脱氮磷资源化联合海水发电的工艺。
背景技术：
：正渗透是一种利用膜两侧溶液的渗透压差，在常温常压下驱动水分子从低渗透压的原料液一侧通过选择性渗透膜流向高渗透压的驱动液一侧，自发地实现水传递过程。随着渗透作用，驱动液被透过水不断稀释，而原料液被不断浓缩。不同于利用外加高压驱动的膜分离法，正渗透技术具有低能耗、较轻膜污染、结构简单、操作方便、设备成本低等显著优势。此外，还具备渗透水质好，水回收率高，驱动剂可回收，无浓盐水排放等特点。因此，正渗透在废水处理、海水及苦咸水脱盐、污泥消化液与垃圾渗滤液处理、食品浓缩和药物释放以及远征探险、野外应急救援等诸多领域具有良好的应用潜力。然而，单一的正渗透工艺无法直接获得纯水，稀释后的驱动液需要经过后续处理如反渗透工艺，以实现纯水的分离和驱动液的浓缩回用。现有技术如授权公告号为cn105753104b的中国发明专利，公开了一种利用地热资源同时进行海水淡化和发电的系统及其工艺，包括海水取水单元、位于海平面以下的原水预处理单元、地热取热单元，以及与原水预处理单元有适合水头落差的原水补水单元、反渗透单元、淡水提升单元和水力发电单元；水力发电单元的引水管道与海水取水单元连通，水力发电单元的尾水管道分别与原水补水单元、淡水提升单元相连通；地热取热单元通过加热管道分别向原水补水单元和淡水提升单元输出热能；海水经原水预处理单元处理后首先依靠水势能进行发电，然后再经原水补水单元对发电后的尾水进行补压，海水经反渗透淡化后将原水分离成淡水和浓盐水，实现地热热能-水势能-电能的转换，解决目前淡水紧缺和缺少低碳发电的社会问题。技术实现要素：本发明的目的在于提供一种工艺简单、资源利用率高、高水通量和能耗较低的污水脱氮磷资源化联合海水发电的工艺。本发明为实现上述目的所采取的技术方案为：提供一种污水脱氮磷资源化联合海水发电的方法，具体步骤包括：s1、以污水作为原料液，进入压力协同渗透膜组件的低渗透压侧，以海水蒸发蒸汽发电后得到的浓盐水为驱动液，进入压力协同渗透膜组件中，利用浓盐水与污水的渗透压差和外加压力共同作用作为驱动力，促进原料液中的水分透过正渗透膜进入浓盐水中，得到稀释后的正渗透驱动液；s2、向海水加入混凝剂氯化铁及助凝剂松香酸钠、十二水磷酸三钠混凝沉淀后再进行脱钙，得到脱钙海水；s3、对步骤s1获得的稀释后的正渗透驱动液及s2获得的脱钙海水进行纳滤，得到纳滤后的海水；s4、在蒸汽发生器中以天然气燃烧产生的高温烟气为热源，以上述步骤s3中纳滤后的海水为原料，对处理后的海水进行直接蒸发，经蒸汽发生器蒸发产生的蒸汽进入发电系统，蒸汽供发电机进行发电，产生电能，蒸发后产生的浓盐水作为驱动液进入步骤s1中；s5、发电后产生的余热低压蒸汽进入热法海水淡化系统对步骤s3中纳滤后的海水进行淡化，产生淡水。松香酸钠和十二水磷酸三钠共同存在下，有利于松香酸钠的活性部位高效吸附胶粒，从溶液中沉淀下来，用于混凝预处理时能够提高海水的浊度去除效果，减少污染物在纳滤膜表面的附着，减轻纳滤膜表面的污染，提高纳滤膜水通量。在某些实施方案中，上述s2步骤中氯化铁的投加量为2-8mg/l。在某些实施方案中，上述s2步骤中松香酸钠的投加量为0.08-0.16mg/l，十二水磷酸三钠的投加量为0.17-0.26mg/l。在某些实施方案中，上述s3步骤纳滤后的海水中钙离子的浓度小于50mg/l。在某些实施方案中，上述s4步骤中高温烟气的温度为700-850℃。在某些实施方案中，上述s4步骤中蒸汽发生器产生蒸汽压力为0.8-1.0mpa，温度为160-175℃。在某些实施方案中，上述s4步骤中发电机发电量依据蒸汽量确定。在某些实施方案中，上述s4步骤中浓盐水温度为158-168℃，浓度为58000-63000mg/l。在某些实施方案中，上述s5步骤中发电后产生的余热低压蒸汽的压力为0.1-0.2mpa。在某些实施方案中，采用化学沉淀法进行上述海水脱钙。优选地，上述化学沉淀法通过加入碳酸钠进行上述海水脱钙。在某些实施方案中，上述压力协同渗透膜组件为板式压力协同渗透膜组件。在某些实施方案中，上述压力协同渗透膜组件的施加压力范围为0.2-1.0mpa。在某些实施方案中，上述正渗透膜包括活性层及支撑层，上述活性层朝向污水一侧，上述支撑层朝向浓盐水一侧。在某些实施方案中，上述压力协同渗透膜组件中的正渗透膜为聚酰胺薄层复合正渗透膜。在某些实施方案中，上述聚酰胺薄层复合正渗透膜的活性层为聚酰胺材料，支撑层为聚砜材料。在某些实施方案中，上述聚酰胺薄层复合正渗透膜经baso4表面矿化改性。在某些实施方案中，上述步骤s5中淡水回收率高达85.8％以上。本发明由于采用了污水脱氮磷资源化联合海水发电的方法，因而具有如下有益效果：海水蒸汽发电后产生的浓盐水作为驱动液用于污水处理，发电产生的余热低压蒸汽用于海水淡化，使污水处理、海水发电、淡化三大耗能企业紧密结合，能量合理利用，实现三大行业的资源整合和循环。本发明由于采用了松香酸钠和十二水磷酸三钠作为助凝剂，因而具体如下有益效果：共同存在下，有利于松香酸钠的活性部位高效吸附胶粒，从溶液中沉淀下来，用于混凝预处理时能够提高海水的浊度去除效果，减少污染物在纳滤膜表面的附着，减轻纳滤膜表面的污染，提高纳滤膜水通量。附图说明图1为本发明试验例1中浊度去除率的测定结果；图2为本发明试验例1中过滤脱钙海水后的纳滤膜的扫描电镜图；图3为本发明试验例1中纳滤膜水通量的测定结果；图4为本发明试验例2中矿化度的测定结果；图5为本发明试验例2中接触角的测定结果；图6为本发明试验例2中矿化改性聚酰胺薄层复合正渗透膜的扫描电镜表面图；图7为本发明试验例2中正渗透膜的水通量及盐反混通量的测定结果；图8为本发明试验例2中纳滤前后的污水的cod、tn、nh4+-n、tp去除率的测定结果。具体实施方式除非另外说明，本文所提及的所有出版物、专利申请、专利和其他参考文献都以整体援引的方式并入本文中，如同将其全文进行阐述。除非另外定义，本文所使用的所有技术和科学术语具有本发明所属领域普通技术人员通常所理解的相同含义。在相抵触的情况下，则以本说明书中的定义为准。本文中在一种污水脱氮磷资源化联合海水发电的工艺的上下文中描述了许多实施方案。本领域普通技术人员将认识到，以下实施方式的详细描述仅是示例性的，而非旨在以任何方式进行限制。在本公开内容的教导下，对于本领域技术人员而言提出其他实施方式是容易的。为了清楚起见，本文中并未示出和描述本文所述实施或方法的全部常规特征。当然将理解，在研发任何这样的实际实施时，将作出许多实施特异性的决定以实现具体目标。此外，将理解，这样的开发工作可能是复杂且耗时的，但在本公开内容的教导下，这对于本领域普通技术人员而言不过是常规工作。当以范围、优选范围或一系列上限优选值和下限优选值给出数量、浓度或其他数值或参数时，应理解其具体公开了由任何较大的范围限制或优选值和任何较小的范围限制或优选值的任何一对数值所形成的所有范围，而无论这些范围是否分别被公开。例如，当描述“1-5”的范围时，所描述的范围应解释为包括“1-4”、“1-3”、“1-2”、“1-2和4-5”、“1-3和5”等范围。除非另有说明，在本文描述数值范围之处，所述的范围意图包括范围端值和范围内的所有整数和分数。本发明的实施方式，包括在
发明内容部分中所述本发明的实施方式以及本文下述的任何其他的实施方式，均可任意地进行组合。以下详述本发明。提供一种污水脱氮磷资源化联合海水发电的方法，具体步骤包括：s1、以污水作为原料液，进入压力协同渗透膜组件的低渗透压侧，以海水蒸发蒸汽发电后得到的浓盐水为驱动液，进入压力协同渗透膜组件中，利用浓盐水与污水的渗透压差和外加压力共同作用作为驱动力，促进原料液中的水分透过正渗透膜进入浓盐水中，得到稀释后的正渗透驱动液；s2、向海水加入混凝剂氯化铁及助凝剂松香酸钠、十二水磷酸三钠混凝沉淀后再进行脱钙，得到脱钙海水；s3、对步骤s1获得的稀释后的正渗透驱动液及s2获得的脱钙海水进行纳滤，得到纳滤后的海水；s4、在蒸汽发生器中以天然气燃烧产生的高温烟气为热源，以上述步骤s3中纳滤后的海水为原料，对处理后的海水进行直接蒸发，经蒸汽发生器蒸发产生的蒸汽进入发电系统，蒸汽供发电机进行发电，产生电能，蒸发后产生的浓盐水作为驱动液进入步骤s1中。s5、发电后产生的余热低压蒸汽进入热法海水淡化系统对步骤s3中纳滤后的海水进行淡化，产生淡水。松香酸钠和十二水磷酸三钠共同存在下，有利于松香酸钠的活性部位高效吸附胶粒，从溶液中沉淀下来，用于混凝预处理时能够提高海水的浊度去除效果，减少污染物在纳滤膜表面的附着，减轻纳滤膜表面的污染，提高纳滤膜水通量。在某些实施方案中，上述s2步骤中氯化铁的投加量为2-8mg/l。在某些实施方案中，上述s2步骤中松香酸钠的投加量为0.08-0.16mg/l，十二水磷酸三钠的投加量为0.17-0.26mg/l。在某些实施方案中，上述s3步骤中纳滤后的海水中钙离子的浓度小于50mg/l。在某些实施方案中，上述s4步骤中高温烟气的温度为700-850℃。在某些实施方案中，上述s4步骤中蒸汽发生器产生蒸汽压力为0.8-1.0mpa，温度为160-175℃。在某些实施方案中，上述s4步骤中发电机发电量依据蒸汽量确定。在某些实施方案中，上述s4步骤中浓盐水温度为158-168℃，浓度为58000-63000mg/l。在某些实施方案中，上述s5步骤中发电后产生的余热低压蒸汽的压力为0.1-0.2mpa。在某些实施方案中，上述s2步骤中采用化学沉淀法进行上述海水脱钙。优选地，上述化学沉淀法通过加入碳酸钠进行上述海水脱钙。在某些实施方案中，上述压力协同渗透膜组件为板式压力协同渗透膜组件。在某些实施方案中，上述压力协同渗透膜组件施加压力范围为0.2-1.0mpa。在某些实施方案中，上述正渗透膜包括活性层及支撑层，上述活性层朝向污水一侧，上述支撑层朝向浓盐水一侧。在某些实施方案中，上述压力协同渗透膜组件中的正渗透膜为聚酰胺薄层复合正渗透膜。在某些实施方案中，上述聚酰胺薄层复合正渗透膜的活性层为聚酰胺材料，支撑层为聚砜材料。在某些实施方案中，上述聚酰胺薄层复合正渗透膜经baso4表面矿化改性。在某些实施方案中，上述聚酰胺薄层复合正渗透膜经baso4表面矿化改性的具体步骤包括：a、取聚酰胺薄层复合正渗透膜放入0.06-0.08mol/l的bacl2溶液、1.25-3.44g/l田菁胶中浸泡60-90s，后用去离子水反复冲洗60-70s；b、放入0.06-0.08mol/l的na2so4溶液中浸泡60-90s，后用去离子水反复冲洗60-70s；c、重复上述a、b步骤5-8次。田菁胶有利于ba2+被聚酰胺活性层上的羧基基团均匀且牢固捕获，能够提高膜矿化度并避免baso4在膜表面的团聚，同时能够提高正渗透膜的亲水性，从而提高聚酰胺薄层复合正渗透膜的正渗透性能，促进正渗透膜对污水中污染物的截留，提高污水处理效果。在某些实施方案中，上述步骤s5中淡水回收率高达85.8％以上。以下结合实施例对本发明作进一步详细描述：实施例1：1、一种baso4表面矿化改性聚酰胺薄层复合正渗透膜的方法，包括：1.1试验材料：聚酰胺薄层复合正渗透膜，购自韩国三星集团，共三层结构，自上而下分别是聚酰胺活性层、聚砜支撑层以及聚酯无纺布底层，1.2取聚酰胺薄层复合正渗透膜放入0.08mol/l的bacl2溶液中浸泡80s，后用去离子水反复冲洗70s；1.3放入0.08mol/l的na2so4溶液中浸泡80s，后用去离子水反复冲洗70s；1.4重复上述1.2、1.3步骤7次。2、一种污水脱氮磷资源化联合海水发电的工艺，其工艺方法包括下述步骤：2.1试验材料：纳滤膜为geuraslick膜(nf4040hs，美国)，膜材质为聚酰胺。表1污水水质水质指标二沉出水tp(mg/l)1.84cod(mg/l)208ph7.5tn(mg/l)34.5电导率(ms/cm)2.37nh4+-n(mg/l)29.4表2海水成分及性质项目参数数值波美度3.5tds(mg/l)3561ph7.3电导率(ms/cm)45.2浊度(ntu)49ca2+(mg/l)422mg2+(mg/l)1254so42-(mg/l)2588cl-(mg/l)17821k+(mg/l)354na+(mg/l)11665hco3-(mg/l)145.32.2污水处理：生活污水经静置沉淀处理，实际使用的污水水质见表1。海水成分及性质见表2。以污水作为原料液，进入压力协同渗透膜组件的低渗透压侧，以海水蒸发蒸汽发电后得到的浓盐水为驱动液，进入压力协同渗透膜组件中，原料液与驱动液的体积比为3:1，利用浓盐水与污水的渗透压差和外加压力共同作用作为驱动力，促进原料液中的水分透过正渗透膜进入浓盐水中，得到稀释后的正渗透驱动液，压力协同渗透膜组件为平板膜组件，所用正渗透膜为上述1制得的baso4表面矿化改性聚酰胺薄层复合正渗透膜，膜运行方式为活性层朝向原料液侧，支撑层朝向汲取液侧，膜有效面积为24cm2，其原料液侧施加压力为0.6mpa，原料液流速为1.4l/min，驱动液流速为0.6l/min。2.3海水絮凝：对海水进行絮凝处理，按照4mg/l投加三氯化铁，并投加0.08mg/l松香酸钠、0.26mg/l十二水磷酸三钠，搅拌速度为800r/min，30s，150、110、60r/min各5min，沉淀30min，得到絮凝后的海水清液。2.4海水脱钙：向絮凝后的海水清液中逐渐加入na2co3粉末并不断用搅拌桨搅拌，控制反应ph值为7.5，搅拌时间为25min，搅拌速度为450r/min，待充分反应沉淀后静置45min，上清液即为脱钙海水。2.5海水纳滤：分别对步骤2.1获得的稀释后的正渗透驱动液及2.4获得的脱钙海水进行纳滤，得到纳滤后的海水，纳滤膜组件为平板膜组件，膜有效面积为0.32m2，操作压力2.5mpa。2.6海水蒸发蒸汽发电：天然气燃烧产生高温烟气，高温烟气的温度为750℃，对蒸汽发生器中纳滤后的海水(进水量为70l/h，海水盐度为28000mg/l)进行直接蒸发；脱钙海水蒸发产生压力为0.82mpa、蒸汽量为17l/h的蒸汽，供螺杆膨胀机进行发电，产生电能，发电后低压蒸汽压力为0.14mpa，螺杆膨胀动力机发电量为0.75kw/h；脱钙海水蒸发产生温度为162℃、浓度为58000mg/l的浓盐水。2.7海水淡化：发电过程中产生的压力为0.14mpa余热低压蒸汽进入热法海水淡化系统(即cn201110253561.9记载的高温海水淡化蒸馏的装置)，纳滤后的海水通过高温多效蒸发器对海水进行淡化。实施例2：2.3海水絮凝：对稀释后的海水进行絮凝处理，按照4mg/l投加三氯化铁，并投加0.08mg/l松香酸钠，搅拌速度为800r/min，30s，150、110、60r/min各5min，沉淀30min，得到絮凝后的海水清液。其余部分和实施例1完全一致。实施例3：2.3海水絮凝：对稀释后的海水进行絮凝处理，按照4mg/l投加三氯化铁，并投加0.26mg/l十二水磷酸三钠，搅拌速度为800r/min，30s，150、110、60r/min各5min，沉淀30min，得到絮凝后的海水清液。其余部分和实施例1完全一致。实施例4：2.3海水絮凝：对稀释后的海水进行絮凝处理，按照4mg/l投加三氯化铁，搅拌速度为800r/min，30s，150、110、60r/min各5min，沉淀30min，得到絮凝后的海水清液。其余部分和实施例1完全一致。实施例5：1、一种baso4表面矿化改性聚酰胺薄层复合正渗透膜的方法，包括：1.1试验材料：聚酰胺薄层复合正渗透膜，购自韩国三星集团，共三层结构，自上而下分别是聚酰胺活性层、聚砜支撑层以及聚酯无纺布底层，1.2取聚酰胺薄层复合正渗透膜放入0.08mol/l的bacl2溶液、2.25g/l田菁胶中浸泡80s，后用去离子水反复冲洗70s；1.3放入0.08mol/l的na2so4溶液中浸泡80s，后用去离子水反复冲洗70s；1.4重复上述1.2、1.3步骤7次。其余部分和实施例1完全一致。试验例1：1.1采用哈希便携式浊度仪2100p测定絮凝后海水的浊度，计算海水的浊度去除率。浊度去除率的测定结果见图1。1.2形貌分析：观察过滤脱钙海水后的纳滤膜面的扫描电镜图。过滤脱钙海水后的纳滤膜的扫描电镜图见图2。1.3测定纳滤膜运行0、10、25、50、75、100、125、150、175、200、225、250、275、300min的水通量，纳滤膜水通量采用yyst-63流量计读数除以膜面积计算。纳滤膜水通量的测定结果见图3。由图1可以看出，实施例1的浊度去除率明显高于实施例2、实施例3、实施例4；由图2可以看出，实施例1过滤脱钙海水后的纳滤膜表面的污染物与实施例2、实施例3、实施例4相比明显较少，无明显团聚现象；由图3可以看出，随着纳滤运行时间的延长，纳滤膜的水通量都呈下降趋势，但实施例1的纳滤膜水通量的下降趋势与实施例2、实施例3、实施例4相比明显较为缓慢，这说明，松香酸钠和十二水磷酸三钠共同存在下，有利于松香酸钠的活性部位高效吸附胶粒，从溶液中沉淀下来，用于混凝预处理时能够提高海水的浊度去除效果，减少污染物在纳滤膜表面的附着，减轻纳滤膜表面的污染，提高纳滤膜水通量。试验例2：2.1改性聚酰胺薄层复合正渗透膜矿化度的计算：通过测量每张聚酰胺tfc膜在表面矿化改性后质量的增加来计算每张改性膜的矿化度。测量每个改性膜表面矿化前后的质量前，用去离子水反复冲洗膜片，放置40℃真空干燥箱中干燥至恒重。矿化度计算公式如下：md(g/m2)＝(w1-w2)/a式中：md为矿化度即baso4在聚酰胺tfc膜表面的沉积量(g/m2)；w1为表面矿化改性后tfc膜的干重(g)；w2为矿化前tfc膜的干重(g)；a为tfc膜的表面积(m2)。矿化度的测定结果见图4。2.2改性聚酰胺薄层复合正渗透膜表面亲水性分析：本文采用德国kruss公司的dsa100接触角仪测定膜表面接触角。测试过程中，将2微升超纯水滴在膜表面，每过5s拍摄液滴在膜表面铺展情况，通过软件分析液滴顶部与底部形貌计算接触角，每次测量持续50s，每个类型样品测量3张膜片，每张膜片上取5个测试点，取平均值。接触角的测定结果见图5。2.3形貌分析：观察矿化改性聚酰胺薄层复合正渗透膜的扫描电镜表面图。矿化改性聚酰胺薄层复合正渗透膜的扫描电镜表面图见图6。2.4运用自制的正渗透评价装置测试所制备的正渗透膜(矿化改性聚酰胺薄层复合正渗透膜)的性能，分别测试膜在al-fs(膜的活性层朝向原料液)模式下的正渗透性能，测试条件如下：汲取液为1mol/l的nacl溶液，原料液为超纯水，汲取液和原料液的流速均设定为15l/h；测试时，测试时间为1h，其中每隔10min记录汲取液的质量，测试结束后用离子色谱测定原料液中cl-的含量；每个膜样品重复测量3次，测试结果取平均值；整个测量过程都在25℃环境下进行。2.4.1水通量的测定：水通量jw是指单位时间、单位膜面积内原料液侧渗透到驱动液侧的水的体积。其计算公式如下：jw＝△w/(ρ×am×△t)式中：jw为水通量，(l/m2·h)；δw为测试前后驱动液侧质量的变化；ρ为测试条件下水的密度(kg/l)；am为膜的有效表面积(m2)；△t为测试时间(h)。2.4.2盐返混通量的测定：采用戴安离子色谱(ics-900)测量正渗透前后原料液中的氯化钠含量。根据离子色谱计算出正渗透后原料液中氯化钠的含量后计算得到盐返混通量，计算公式如下：js-nacl＝w/(am×△t)js-nacl为盐的返混通量(g/m2·h)；w为测试后原料液中氯化钠的质量(g)；am为有效膜面积(m2)；δt为测试时间(h)。正渗透膜的水通量及盐返混通量的测定结果见图7。2.5分别对纳滤前的稀释的正渗透驱动液及纳滤后的稀释的正渗透驱动液进行水质测定：采用纳氏试剂比色法测定nh4+-n，采用过硫酸钾氧化-紫外分光光度法测定tn，采用过硫酸钾氧化-钼锑抗分光光度法测定tp，采用哈希快速消解法测定cod，计算污水的氮磷及有机物去除率。纳滤前后的污水的cod、tn、nh4+-n、tp去除率的测定结果见图8。由图4可以看出，实施例5的改性聚酰胺薄层复合正渗透膜的矿化度明显大于实施例1；由图5可以看出，实施例5的改性聚酰胺薄层复合正渗透膜的接触角明显小于实施例1；由图6可以看出，与实施例1相比，实施例5改性聚酰胺薄层复合正渗透膜表面的硫酸钡粒子在膜表面均匀沉积，无团聚现象；由图7可以看出，与实施例1相比，实施例5的改性聚酰胺薄层复合正渗透膜的水通量更高、盐返混通量更低，具有更好的正渗透性能；由图8可以看出，与实施例1相比，实施例5的经正渗透后的纳滤前的稀释的正渗透驱动液的cod、tn、nh4+-n的去除率明显较高，纳滤后的稀释的正渗透驱动液的cod、tn、nh4+-n的去除率也明显较高，这说明，田菁胶有利于ba2+被聚酰胺活性层上的羧基基团均匀且牢固捕获，能够提高膜矿化度并避免baso4在膜表面的团聚，同时能够提高正渗透膜的亲水性，从而提高聚酰胺薄层复合正渗透膜的正渗透性能，促进正渗透膜对污水中污染物的截留，提高污水处理效果。上述实施例中的常规技术为本领域技术人员所知晓的现有技术，故在此不再详细赘述。以上实施方式仅用于说明本发明，而并非对本发明的限制，本领域的普通技术人员，在不脱离本发明的精神和范围的情况下，还可以做出各种变化和变型。因此，所有等同的技术方案也属于本发明的范畴，本发明的专利保护范围应由权利要求限定。当前第1页12