一种对PTA石化废水深度处理方法

本发明涉及水处理领域，更具体的说，它涉及一种对pta石化废水深度处理方法。

背景技术：

精对苯二甲酸—pta作为目前主要的化工原料，是主要的石化产品，由对二甲苯—px和醋酸—aa为原料，在催化剂作用下反应生成。pta是生产聚对苯二甲酸乙二醇酯—pet的主要原料之一，pet聚酯纤维俗称涤纶纤维，是合成纤维的第一大品种，pet最大的优点是抗皱性和保形性很好，其强度高、模量高、吸水性低，在民用织物及工业用织物上得到广泛的使用。

pta等石化产品生产过程中会产生大量的废水，比如pta废水中多含有苯二甲酸、对二甲苯、甲基苯甲酸、邻苯二甲酸、苯甲酸、醋酸甲酯、4－cba、醋酸等有机物，以及钴、锰、溴等无机物质，具有水量大、浓度高、盐份高、成份复杂、芳烃化合物b/c低等特点，是非常难处理的废水之一。

近年来，国内外科研单位及工程公司多采用生化为主的常规技术处理pta等石化废水。国内pta等石化生产企业大多采用预处理+生化处理工艺处理pta废水，生化处理大致有以下3种情况：

二级好氧法（o/o）：一级生化在高负荷下运行，具有较高的处理能力，可去除大部分cod，二级生化在低负荷下运行，具有深度处理能力，可去除较难去除的cod，但处置后污泥量大，导致固废危废量大，二次污染处理的环保风险大，运行成本高。

厌氧+好氧法（a/o）：采用厌氧与好氧相结合的处理工艺。一种是对厌氧部分进行了改造，变上浮厌氧污泥床为厌氧复合床；另一种是厌氧池带三相分离器的厌氧生物滤池。但在处理中对温度、湿度和水量等方面均有较高的要求，处理不彻底，出水有机物浓度仍然很高，不能直接排放。而且占地面积非常大，目前国内pta生产线主要集中在沿海和岛屿地区，在此类土地资源贫瘠的地区上建设带来非常大的局限性。

其它生化处理工艺：采用接触氧化与纯氧曝气相结合的生化处理工艺，或采用两段a/o无剩余污泥生物接触氧化工艺。但均存在处理水不达标，运行不稳定现象，给企业生产带来不稳定性和风险；废水成份复杂，codcr浓度高有机物浓度高达20000mg/l，以芳烃物质为主，各类芳烃化合物b/c低，tds最高达2%，有钴、锰、溴等无机污染物，废水进入生化前cod高，对生化菌种毒性强；配套膜处理后回收的产水量低，浓水仍需要配套系统处理才能达到零排或排往园区废水站。

针对当前实施清洁生产、节能减排的环保要求及提倡资源化的原则，为了解决pta等石化废水采用常规生化处理技术带来的不足和弊端，结合企业生产工艺、废水零排、产水回收资源化、环保要求等方面进行统筹设计，研究废物利用及资源化回收，最终达到废水零排放的目的，发明人提出了本发明。

技术实现要素：

本发明的目的在于提供一种对pta石化废水深度处理方法，该方法采用的设备占地面积小，且完全实现石化废水的零排以及轻组分、工业水、蒸汽的资源化回收利用。

本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：一种对pta石化废水深度处理方法，包括再沸器、汽提塔、多效蒸发器和冷凝器，

将石化废水泵入再沸器，通过与温度为120~155℃，压力为0.15~0.55mpa的蒸汽间接换热，使废水形成汽水混合物；目的是将厂区使用价值低的低温低压蒸汽再次利用。

使汽水混合物进入汽提塔，汽提塔在常压下运行，经汽提分离后，沸点低于水的沸点（100℃）的轻组分呈有机气状态经塔顶进入轻组分收集装置，用以回收利用；轻组分主要包括甲醇、乙醇、乙酸甲酯、乙酸乙酯等醇酯类成分。轻组分收集装置可以是用于储存轻组分的容腔。

使汽提塔底废水进入多效蒸发器，对汽提塔底废水进行蒸发，一次蒸发温度为90~135℃，压力为0.07~0.3mpa；采用低温低压蒸汽对汽提塔底废水进行蒸发，90%以上的水能得到蒸发。

经蒸发后的水蒸气进入冷凝器，冷凝成液态水，以回收利用；获得的液态水水质成分完全达到工业用水要求（达到《工业用水标准gbt19923-2005》），实现回收利用。

对多效蒸发器中的余留废水以10~15倍的比例提浓，浓缩液进入缓冲罐储存；提浓采用多效蒸发器进行，以蒸汽作为热源。多效蒸发器的第一级换热器由蒸汽和废水换热，将废水中的水进行蒸发后留下浓度提高的废水进入下一级换热器，依次下去，将余留废水浓缩比例控制在10~15倍，提浓后的废水浓度则达到20~35%。由于石化废水中有机物含量较高，提浓后热值较高能够满足自燃，无需天然气助燃。

将缓冲罐中浓缩液喷入焚烧炉焚烧，回收焚烧产生的热量。缓冲罐中浓缩液喷入焚烧炉焚烧，焚烧方式采用喷浆燃烧方式，采用浆体燃料喷枪。焚烧温度及焚烧时间按照焚烧类别执行，需严格控制焚烧温度、焚烧时间、焚烧后co浓度等，焚烧过程中根据提浓后废水热值情况需天然气助燃，通常石化废水中有机物含量较高，提浓后热值较高能够满足自燃，无需天然气助燃。具体的，焚烧温度大于等于1100℃，焚烧时间大于等于2秒，co焚烧后浓度不大于100mg/nm3。

对焚烧产生的烟气处理包括两种方案。

第一种：对焚烧产生的烟气依次进行吸附、除尘、脱硝、去酸，获得的净烟气从烟囱排出。具体为：

焚烧产生的烟气经过烟道，向烟气喷入活性炭，吸附烟气中的二噁英、钴、汞等污染物；

吸附污染物后的烟气进入除尘器，除去粉尘；所述粉尘包括烟气中的粉尘和吸附污染物的活性炭颗粒，被除尘器收尘处理，最后通过输灰罐车运走。

除尘后的烟气进入脱硝反应器，脱除烟气中的氮氧化物；

脱除氮氧化物的烟气进入湿法脱酸塔，脱除烟气中的酸性气体；

获得的净烟气从烟囱排出。

该方案中，活性炭粒径为200目。

该方案中，如果焚烧炉尾部烟气温度在200~250℃，脱硝反应器可采用低温scr反应脱除氮氧化物；如果焚烧炉尾部烟气温度不大于180℃，脱硝反应器可采用臭氧氧化法脱除氮氧化物。臭氧氧化法是利用活性分子臭氧（o3）将烟气中的污染物进行氧化，最主要的是将不溶性的no、no2等低价氮氧化物氧化成可溶于水的n2o5、no3等高价氮氧化物，同时将零价汞氧化成可溶性二价汞，并将二噁英、vocs等物质进行氧化，属于成熟的现有技术。

第二种：对焚烧产生的烟气依次进行吸附、去酸、除尘、脱硝，获得的净烟气从烟囱排出。

具体为：

焚烧产生的烟气经过烟道，向烟气喷入活性炭，吸附烟气中的二噁英、钴、汞等污染物；

向烟气喷入脱硫剂，以脱除酸性气体；将脱硫剂研磨成超细粉，喷入烟道中与烟气充分接触，主要用于脱离烟气中的so2、氯化氢、氟化氢等气体。

吸附污染物后的烟气进入半干法或干法脱酸塔，脱除烟气中的酸性气体；

脱除酸性气体后的烟气进入除尘器，收集粉尘；所述粉尘包括烟气中的粉尘、吸附污染物的活性炭颗粒、尚未完全反应的脱硫剂颗粒以及反应产物等，被除尘器收尘处理，最后通过输灰罐车运离。

除尘后的烟气进入脱硝反应器，脱除烟气中的氮氧化物；

获得的净烟气从烟囱排出。

该方案中，活性炭粒径为200目。

该方案中，脱硫剂为氢氧化钙或碳酸氢钠。

该方案中，所述脱酸塔为sda半干法脱酸塔或者sds干法脱酸塔。若采用sda半干法脱酸塔，脱酸剂采用氢氧化钙浆液或氢氧化钠浆液。若采用sds干法脱酸塔，脱酸剂采用碳酸氢钠干粉。其中，sda（spraydryerabsorber），旋转喷雾干燥法，属于烟气脱硫工艺半干法的一种，原理为采用如ca(oh)2粉剂作为脱酸剂，直接向塔内喷入粉剂或制备成石灰浆后喷入，使得脱酸剂与烟气中的酸性物质进行反应以达到脱酸目的。sds干法烟气脱硫工艺原理：将脱酸剂（如nahco3）研磨成超细粉，喷入塔内与烟气充分接触，完成与so2等物质的化学反应，以达到脱酸目的。

该方案中，除尘器为布袋除尘器。反应产物和在烟道内尚未完全反应的脱硫剂随烟气进入布袋除尘器，附着在布袋上的脱硫剂可进一步吸收酸性气体。

该方案中，脱硝反应器采用低温scr反应脱除氮氧化物。低温scr脱硝（选择性催化还原脱硝），是指在催化剂的作用下，以nh3作为还原剂，选择性的与烟气中的氮氧化物反应并生成无毒无污染的n2和h2o，还原剂还可以是碳氢化合物（如甲烷、丙烷等）、氨、尿素等。

其中，最终获得的净烟气达到环保要求（通常按gb31571执行）。焚烧后灰渣收集后处理。根据焚烧废水中成分灰渣成分不同，灰渣主要成分为钠盐，可实现回收利用。

该方法的反应机理：

石化废水——→再沸器+汽提塔——→轻组分有机气+剩余废水（1）

剩余废水——→多效蒸发器——→水蒸气+废水浓液（2）

水蒸气——→冷凝器——→冷凝水（资源化回收）（3）

废水浓液——→焚烧炉焚烧（4）

焚烧炉焚烧——→产蒸汽（资源化回收）+烟气+灰渣（5）

烟气——→除尘器+scr+脱酸塔——→烟囱（6）

锅炉灰渣+除尘器——→集中处理

所述方法适用于包括但不限于pta等石化产品生产过程中产生的废水处理，类似水质的废水处理也同样适用。

所述方法将石化废水经再沸器换热后进入汽提塔，在汽提塔内经汽提分离后，沸点比水低的轻组分呈有机气经塔顶外排，实现该部分有机气的回收利用；汽提塔底废水进入多效蒸发器后，90%以上的水得到蒸发，蒸发后的水蒸气进入冷凝器冷凝成液态水，水质成分完全达到工业用水要求，实现回收利用；对多效蒸发器中的余留废水提浓，再进入焚烧炉焚烧，焚烧产出的热量用于生产过热蒸汽，所产生的过热蒸汽达到工业蒸汽使用要求，实现了回收利用的要求；最后对焚烧产生的烟气再处理，以净烟气排出。整个工艺的运行实现了废水零排放和产水、产蒸汽等资源化的回收利用，避免了常规废水工艺处置达标后仍需要外排产水的现象，减轻了产水排放对社会产生的负担以及环境的影响，生成灰渣量远远少于常规废水工艺处置后的污泥量。而且，所采用的装置占地面积小，从而节省占地面积，节约土地资源。

优选的，所述石化废水储存于废水储罐。储存后，再将废水储罐中的废水泵入再沸器中。

优选的，多效蒸发器采用负压运行。在负压条件下，废水中水的沸点低，可以利用低温低压蒸汽更好的将水蒸发，从而实现提浓。

优选的，负压运行的范围为-86kpa~0kpa。多效蒸发器可采取三效、四效、五效等，效数越多，末效产出的饱和蒸汽越低，最终多效蒸发器的运行压力根据末效的饱和蒸汽温度对应饱和蒸汽压设计。多效蒸发器目前运行合理的末效最低蒸气压（绝压）是15kpa即负压-86kpa，对应末效饱和蒸汽温度为55℃。所以负压运行的范围在-86kpa到0（绝压1个大气压）。

优选的，焚烧产生的热量用于生产过热蒸汽，过热蒸汽温度为350~540℃，压力为4~9.8mpa。该温度和压力的蒸汽产出，是目前市面上各用气单位常用的，可用于用气单位的使用。

本发明的有益效果：

1、占地面积小，仅为常规废水生化处理技术占地面积的15%~20%，节约了土地资源。

2、废水经过再沸器换热后进入汽提塔，在汽提塔内经汽提作用后沸点比水低的轻组分呈有机气状态经塔顶进入轻组分收集装置，此部分有机气能实现回收利用。

3、汽提塔底废水进入多效蒸发器后，90%以上的水得到蒸发，蒸发后的水蒸气进入冷凝器冷凝成液态水，此液态水水质成分好完全达到工业用水要求（达到《工业用水标准gbt19923-2005》），实现回收利用。

4、通过对多效蒸发器中的剩余废水提浓，提高废水热值，从而在对其焚烧时，能够满足自燃，无需天然气助燃，焚烧产出的过热蒸汽达到工业蒸汽使用要求，实现回收利用。

5、没有常规废水生化处理过程中产生的污泥，焚烧后得到的灰渣为固态，灰渣量远少于污泥量。

6、该方法可行性高，运行稳定，操作方便。

附图说明

图1为石化废水处理的示意框图。

图2为烟气处理实施例1的示意框图。

图3为实施例1的工艺流程示意图。

图4为烟气处理实施例2的示意框图。

图5为实施例2的工艺流程示意图。

图中标识：1—废水储罐，2—再沸器，3—汽提塔，4—多效蒸发器，6—缓冲罐，7—焚烧炉，8—除尘器，9—脱硝反应器，10—脱酸塔，11—烟囱。

具体实施方式

下面对本发明涉及的结构或这些所使用的技术术语做进一步的说明。这些说明仅仅是采用举例的方式进行说明本发明的方式是如何实现的，并不能对本发明构成任何的限制。

实施例1

一种对pta石化废水深度处理方法，结合图1-3，对本发明的具体实施进行说明。

使石化废水进入废水储罐1储存，通过泵入再沸器2，在再沸器2中石化废水通过与温度为120~155℃、压力为0.15~0.55mpa的蒸汽间接换热，变成汽水混合状态后进入汽提塔3。在汽提塔3内，经汽提分离后，沸点比水低的轻组分呈有机气状态经塔顶进入轻组分收集装置，实现回收利用。汽提塔顶温度控制在50℃。汽提塔3底中的废水进入多效蒸发器4，多效蒸发器4采用负压运行，一次蒸发温度为90℃，压力为0.07mpa，90%以上的水能得到蒸发。蒸发后的水蒸气进入冷凝器5冷凝成液态水，水质成分完全达到工业用水要求（达到《工业用水标准gbt19923-2005》），实现回收利用。对多效蒸发器4中的余留废水提浓，浓缩比例为10倍，提浓后废水浓度在20%，留存在多效蒸发器底部，进入缓冲罐6储存。缓冲罐6中的废水进入焚烧炉7焚烧，烧温度大于1100℃，焚烧时间大于2秒，co焚烧后浓度不大于100mg/nm3。石化废水中有机物含量较高，提浓后热值较高，能够满足自燃，无需天然气助燃。将缓冲罐中浓缩液喷入焚烧炉焚烧，回收焚烧产生的热量，焚烧产生的热量用于生产过热蒸汽，过热蒸汽温度在350~540℃，压力在4~9.8mpa，实现回收利用。

焚烧产生的烟气经过烟道，向烟气喷入活性炭，对烟气中的二噁英、钴、汞等进行吸附。吸附污染物后的烟气进入除尘器，收集粉尘。除尘后烟气进入脱硝反应器9，对烟气中的氮氧化物进行脱除。随后进入湿法脱酸塔10，对烟气中的酸性气体进行脱除，达到环保要求（通常按gb31571执行）的净烟气从烟囱11排出。

本实施例中，如果焚烧炉尾部烟气温度在200~250℃，配套脱硝反应器9可采用低温scr反应脱除氮氧化物；如果焚烧炉尾部烟气温度不大于180℃，配套脱硝反应器9可采用臭氧氧化法脱除氮氧化物。

实施例2

一种对pta石化废水深度处理方法，结合图1、4和5，对本发明的具体实施进行说明。

焚烧炉7及之前的工艺流程和图1相同，区别在于：焚烧产生的烟气经过烟道，喷入活性炭，吸附烟气中的二噁英、钴、汞等污染物；向烟气喷入脱硫剂氢氧化钠，脱除酸性气体。随后烟气进入半干法脱酸塔8，向半干法脱酸塔8内喷入脱酸剂氢氧化钙浆液。烟气脱除酸性气体后进入除尘器9，收集粉尘。除尘后的烟气进入脱硝反应器10，采用低温scr反应对烟气中的氮氧化物进行脱除，达到环保要求（通常按gb31571执行）的净烟气从烟囱11排出。

实施例3

技术方案按图1-5执行时，使用的焚烧炉为浆体燃料燃烧方式，根据废水中成分的不同，此焚烧炉可定义为碱焚烧炉、危废焚烧炉，焚烧过程中可同时实现参烧废气，配套焚烧炉均满足焚烧过程中各参数的要求。

在缺少本文中所具体公开的任何元件、限制的情况下，可以实现本文所示和所述的发明。所采用的术语和表达法被用作说明的术语而非限制，并且不希望在这些术语和表达法的使用中排除所示和所述的特征或其部分的任何等同物，而且应该认识到各种改型在本发明的范围内都是可行的。因此应该理解，尽管通过各种实施例和可选的特征具体公开了本发明，但是本文所述的概念的修改和变型可以被本领域普通技术人员所采用，并且认为这些修改和变型落入所附权利要求书限定的本发明的范围之内。

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