一种利用污泥衍生生物炭催化臭氧强化污泥脱水的方法

1.本发明涉及污泥处理处置领域，尤其是涉及一种利用污泥衍生生物炭催化臭氧强化污泥脱水的方法。


背景技术：

2.污泥的含水率过高(97～99％)、成分复杂、稳定性能差，含有呈胶状结构的亲水性物质，不易脱水，呈流态或半流态，给后续运输和最终处置增加经济成本和资源浪费。因此在最终处置之前，大多对其进行调理以强化脱水性能，降低含水率，减少体积。污泥深度脱水是实现污泥安全管理和末端生态处置的重要前提和关键步骤，亦是当前亟待解决的核心问题。
3.目前已有的污泥脱水方法分为物理调理、化学调理、生物调理或联合调理等方法。近年来，高级氧化工艺被认为是污泥脱水的有效预处理策略，污泥的絮体结构被产生的强氧化性自由基破坏瓦解，污泥中亲水性胞外聚合物(eps)被降解为可溶性的有机物，束缚的结合水得以释放。其中，fenton和fenton
‑
like工艺具有良好的破坏污泥絮体和释放活性羟基自由基和结合水的能力，并且fe
2+
氧化生成的fe
3+
又可以作为混凝剂进一步改善和提高污泥的脱水性能而备受关注。但是fenton氧化预处理后，大部分铁元素会留在泥饼中，导致大量富铁泥饼需要处理。传统的污泥饼处理方法(包括填埋和焚烧)不再被认为是环境可持续的技术，因为存在二次污染的风险和缺乏材料回收。近年来，污泥热解技术作为一种能够消除有毒有机物污染、固定重金属的技术，因其能显著减少污泥的数量，并能产生高附加值的碳材料而受到广泛关注，富铁污泥脱水泥饼可转化为富铁生物炭，富铁污泥生物炭因其具有大的比表面积等优点可以作为催化剂被再次利用。
4.具有磁性的铁锰尖晶石(mnfe2o4)可以作为高活性、高稳定性的催化剂，其催化性能强烈依赖于二价mn
2+
和三价fe
3+
之间的协同效应。与fenton和fenton
‑
like工艺中用到的h2o2相比，臭氧是一种清洁的氧化剂，在使用过程中不会产生有毒有害的副产物，是非管制类货物，具有运输和存储安全等优点。铁锰尖晶石催化剂催化臭氧氧化技术已经广泛应用于处理污水中各种新兴污染物(医药、农药、除草剂、硝基苯和酚类化合物等)，然而污泥制备生物炭催化臭氧技术用于促进污泥深度脱水，却少有人研究。
5.中国专利cn109574446申请公开了一种利用臭氧/混凝剂/疏水性聚氨酯改善污泥脱水性能的方法，该专利提出臭氧联合传统混凝剂pac、pfs、pam中的至少一种，再投加疏水性聚氨酯进行调理脱水。该专利公开的方法仍然没有避免投加混凝剂的使用，另外投加疏水性聚氨酯增加额外成本，经济可行性有待商榷。中国专利cn 111437825申请公开了一种铁锰生物炭催化剂及调理污泥脱水的应用，该专利提出采用农业废弃物制备生物炭，活化过硫酸盐调理污泥脱水。该专利引入的过硫酸盐将导致脱水滤液中含有大量含硫物质存在，易于造成环境二次污染。


技术实现要素：

6.本发明的目的是为了克服上述现有技术存在的缺陷，摆脱传统化学混凝剂的投加，提供一种高效催化臭氧氧化强化污泥脱水性能的方法，同时实现污水厂污泥的回收再利用，减少运输成本，避免造成二次污染等问题。
7.为实现上述目的，本发明通过如下技术方案来实现：
8.一种利用污泥衍生生物炭催化臭氧强化污泥脱水的方法，包括以下步骤：
9.s1.将污水厂污泥烘干，研磨、筛分后经管式炉高温煅烧热解制得污泥生物炭；
10.s2.将污泥生物炭与mn
2+
和fe
3+
溶液混合，搅拌、超声、投加碱液、热活化后，静置1～3h、用去离子水洗涤至中性、45℃真空烘干，得到负载铁锰尖晶石(mnfe2o4)的污泥衍生生物炭；
11.s3.调节待脱水污泥的ph至弱酸性，加入调理反应装置，投加污泥衍生生物炭，搅拌均匀，通入臭氧进行处理，得到脱水污泥。
12.优选地，步骤s1中，污水厂污泥温度为80～110℃，研磨后经60～100目筛子进行筛分。
13.优选地，步骤s1中，管式炉高温煅烧时热解温度为600～1080℃、载气为氮气或氩气等惰性气氛、气体流速为100～300ml/min、以8～20℃/min的升温速度为从室温启动热解程序，热解时间控制为40～260min，降温速度10～30℃/min降至室温结束热解过程。
14.优选地，步骤s2中，mn
2+
和fe
3+
溶液中锰、铁的摩尔比为：n(mn)：n(fe)＝1：5～3：1,所述mn
2+
溶液为mncl2·
4h2o、kmno4、mn(no3)2·
6h2o等或者类似溶液中的一种，所述fe
3+
溶液为fecl3·
6h2o、feso4·
7h2o、fe(no3)3·
9h2o等或者类似溶液中的一种，纯度为分析纯(ar,99％)。
15.优选地，步骤s3中，搅拌转速为100～300rpm/min，搅拌转速为100～300rpm/min，搅拌时间为10～20min，超声功率为100～250w，超声时间为30min，投加碱液为naoh或氨水等，ph值调节至9～12，热活化采用水域，温度为70～90℃。
16.发明人研究发现，污泥衍生生物炭制备过程中，影响其催化效果影响因素很多。本发明为保证制得的污泥生物炭具有较大的比表面积和孔隙结构，最优选地，烘干温度为90℃，研磨过80目筛子筛分；mn
2+
和fe
3+
溶液中锰、铁的摩尔比为n(mn)：n(fe)＝1：2；热解温度为750℃、气体流速优选为120ml/min、升温速度为10℃/min从室温启动热解程序，热解时间80min，降温速度15℃/min降至室温结束热解过程。
17.优选地，步骤s3中，待脱水剩余污泥的含水率为92～95％，ph调节至5～6.5，污泥衍生生物炭的投加量为200～800mg/g vs，搅拌速度为80～170rpm/min，搅拌时间为10～30min。
18.优选地，步骤s3中，通入臭氧剂量为30～200mg/g vs，反应时间为10～35min。
19.步骤s3中，得到的脱水污泥含水率为80～70％。
20.本发明的工作原理为：
21.利用污水厂污泥制备负载mnfe2o4的衍生生物炭，污泥生物炭表面结构被优化，比表面积增大，孔隙结构增多，利于臭氧吸附在其表面发生分解；fe和mn之间的协同作用使o3中的o
‑
o键变弱，降低o3分解的活化能，提高
·
oh的生成，进而破坏了污泥絮体，释放结合水的同时使表面吸附水和间隙水向自由水转化，改善了污泥脱水性能。
22.与现有技术相比，本发明具有以下优点：
23.(1)本发明采用污泥制备衍生生物炭作为污泥调理催化剂的再利用是从源头上管理废弃活性污泥的有效途径。
24.(2)本发明选用清洁的氧化剂臭氧替代传统的氧化剂，在使用过程中不会产生有毒有害的副产物，是非管制类货物，具有运输和存储安全的优点，从而可以达到减轻环境容量负荷的目的。
25.(3)本发明制备的污泥生物炭作为固体催化剂用于调理污泥，在调理过程中缓慢释放铁离子，可以有效避免污泥脱水液中铁离子过量可能造成的二次污染；
26.(4)本发明污泥调理技术具有臭氧分子氧化和催化过程中生成羟基自由基的双重氧化的作用，高效破坏污泥絮体结构，更加充分的降解污泥中亲水性物质，同时生物炭作为骨架可进一步强化污泥脱水效果。
附图说明
27.图1为本发明实施例1～3污泥衍生生物炭扫面电镜sem图。
具体实施方式
28.下面通过具体实施例进一步详细阐明本发明，但并不是对本发明的限制，仅作示例说明。
29.实施例1
30.本发明提供的一种利用污泥衍生生物炭催化臭氧强化污泥脱水的方法，具体实施过程如下：
31.(1)污泥衍生生物炭的制备：
32.将取自污水厂污泥在80℃下烘干，研磨后过60目筛子进行筛分；经管式炉在600℃煅烧、以氮气为载气、气体流速控制在100ml/min、以8℃/min的升温速度从室温启动热解程序，热解时间控制为60min，降温速度10℃/min降至室温结束热解过程，收集得到污泥生物炭；采用mn(no3)2·
6h2o和fe(no3)3·
9h2o配置锰、铁的摩尔比为n(mn)：n(fe)＝1：1的溶液，投加污泥生物炭至配置溶液中，在搅拌转速为100rpm/min，搅拌10min使溶液混合均匀；在超声功率为100w下超声30min；投加碱液为naoh调节ph至9；水域热活化温度70℃活化60min，静置1h后用去离子水清洗至ph为中性，在45℃真空条件下烘干得到负载铁锰尖晶石(mnfe2o4)的污泥衍生生物炭，测定其扫描电镜如图1(a)所示。
33.(2)强化污泥脱水的应用：
34.取上述制备的污泥衍生生物炭200mg/g vs投加至ph为5，含水率为95％的500ml污泥中，在搅拌速度为80rpm/min，搅拌10min后置于调理装置中，通入臭氧剂量为30mg/g vs，反应10min完成调理过程。测定脱水污泥含水率，与调理前原污泥相比，脱水污泥含水率为77.8
±
0.3％，污泥脱水性能显著提升。
35.实施例2
36.本发明提供的一种利用污泥衍生生物炭催化臭氧强化污泥脱水的方法，具体实施过程如下：
37.(1)污泥衍生生物炭的制备：
38.将取自污水厂污泥在90℃下烘干，研磨后过80目筛子进行筛分；经管式炉在750℃煅烧、以氮气为载气、气体流速控制在120ml/min、以10℃/min的升温速度从室温启动热解程序，热解时间控制为80min，降温速度15℃/min降至室温结束热解过程，收集得到污泥生物炭；采用mncl2·
4h2o和fecl3·
6h2o配置锰、铁的摩尔比为n(mn)：n(fe)＝1：2的溶液，投加污泥生物炭至配置溶液中，在搅拌转速为150rpm/min，搅拌15min使溶液混合均匀；在超声功率为150w下超声30min；投加碱液为naoh调节ph至11；水浴热活化温度70℃活化60min，静置2h用去离子水清洗至ph为中性，在45℃真空条件下烘干得到负载铁锰尖晶石(mnfe2o4)的污泥衍生生物炭，测定其扫描电镜如图1(b)所示，污泥生物炭具有较大的比表面积和孔隙结构。
39.(2)强化污泥脱水的应用：
40.取上述制备的污泥衍生生物炭600mg/g vs投加至ph为6，含水率为94％的500ml污泥中，在搅拌速度为100rpm/min，搅拌15min后置于调理装置中，通入臭氧剂量为60mg/g vs，反应20min完成调理过程。测定脱水污泥含水率，与调理前原污泥相比，脱水污泥含水率为71.3
±
0.2％，污泥脱水性能大幅度提升。
41.实施例3
42.本发明提供的一种利用污泥衍生生物炭催化臭氧强化污泥脱水的方法，具体实施过程如下：
43.(1)污泥衍生生物炭的制备：
44.将取自污水厂污泥在110℃下烘干，研磨后过100目筛子进行筛分；经管式炉在1080℃煅烧、以氮气为载气、气体流速控制在300ml/min、以20℃/min的升温速度从室温启动热解程序，热解时间控制为260min，降温速度30℃/min降至室温结束热解过程，收集得到污泥生物炭；采用kmno4和feso4·
7h2o配置锰、铁的摩尔比为n(mn)：n(fe)＝2：5的溶液，投加污泥生物炭至配置溶液中，在搅拌转速为150rpm/min，搅拌20min使溶液混合均匀；在超声功率为250w下超声30min；投加碱液为氨水调节ph至12；水浴热活化温度90℃活化60min，静置3h用去离子水清洗至ph为中性，在45℃真空条件下烘干收集负载铁锰尖晶石(mnfe2o4)的污泥衍生生物炭，测定其扫描电镜如图1(c)所示。
45.(2)强化污泥脱水的应用：
46.取上述制备的污泥衍生生物炭1000mg/g vs投加至ph为6.5，含水率为95％的500ml污泥中，在搅拌速度为170rpm/min，搅拌30min后置于调理装置中，通入臭氧剂量为200mg/g vs，反应30min完成调理过程。测定脱水污泥含水率，与调理前原污泥相比，脱水污泥含水率为76.1
±
0.3％，污泥脱水性能显著提升。
47.上述的对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和应用本发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于这里的实施例，本领域技术人员根据本发明的揭示，不脱离本发明范畴所做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。