用于去除水中的硫酸盐的系统和包括其的水处理系统的制作方法

本实用新型涉及用于去除水中的硫酸盐的系统。

背景技术：

我国西部地区的饮用水源通常来自地下水，而该地区由于特殊土壤情况普遍存在地下水中硫酸盐含量较高的现象，超过国家标准的水源数量占总水源数量的10％甚至更高。这类地下水作为饮用水处理厂的水源通常需要采取措施去除水源中高浓度的硫酸盐，以达到我国生活饮用水卫生标准(so4^2-≤250mg/l,gb5749-2006)。

在深度净化饮用水时，通常采用纳滤膜高效截留水中的高价离子(如so4^2-、ca²⁺、mg²⁺等)和有机污染物。纳滤膜处理过程产生约20～30％的浓水，该纳滤浓水中含有大量被膜截留及浓缩的硫酸根离子，如不经处理直接排放将造成二次污染问题。在处理这类含有高浓度硫酸盐的纳滤浓水的诸多方法中，钙矾石沉淀法因为其操作简单、处理效果优且成本低廉，得到广泛重视。钙矾石沉淀法的原理为硫酸盐与钙及铝盐在强碱性条件下反应，生成钙矾石沉淀，从而去除水中的硫酸盐。

对于基于钙矾石沉淀法的硫酸盐去除系统而言，铝盐的选择对处理效果有极大影响。效果最好的是三氯化铝，其溶解于水中通常可获得大量溶解态铝盐，但一方面该药剂价格较高，另一方面使用该药剂后将引入氯离子，导致产水含盐量增加。通常采用铝酸钙，使用该药剂既可以提供铝离子，也能提供少量钙离子，市售的铝酸钙粉剂一般为七铝酸十二钙，通常含有30％左右的al2o3，20％左右的cao，其余的大部分为杂质不参与反应，要达到目标硫酸盐去除率需加入大量的铝酸钙粉剂，并产生大量的沉淀成为化学污泥，因此，使用这种药剂的成本及污泥处置成本仍然较高。

因此，实践中亟待提供一种能够降低成本的用于去除水中的高浓度硫酸盐的系统。

技术实现要素：

为此，本实用新型提供了一种用于去除水中的硫酸盐的系统，其包括：硫酸盐去除单元，用于利用铝盐和石灰处理含硫酸盐的水，产生去除了硫酸盐的处理后水和钙矾石泥浆；活性氢氧化铝回收单元，用于利用酸液处理所述钙矾石泥浆，产生活性氢氧化铝和出水，所产生的活性氢氧化铝被传输至硫酸盐去除单元，用于处理含硫酸盐的水。基于该技术方案，可利用从钙矾石泥浆中回收的活性氢氧化铝处理含硫酸盐的水，以此降低了铝盐的用量，还降低了系统的污泥产出量，降低了污泥处置成本。

可选地，本实用新型的系统还可以包括石膏回收单元，石膏回收单元处理活性氢氧化铝回收单元的出水，产生石膏。基于该技术方案，回收的石膏可带来额外的经济效益。

可选地，硫酸盐去除单元可以包括钙矾石反应池，含硫酸盐的水、石灰和所述铝盐在所述钙矾石反应池中发生反应；和/或，含硫酸盐的水、石灰和活性氢氧化铝回收单元产生的活性氢氧化铝在该钙矾石反应池中发生反应。基于该技术方案，在处理初期，利用投加的铝盐进行反应；随着处理的进行，可减少铝盐投加量，甚至不投加铝盐，而是利用回收的活性氢氧化铝进行反应。

可选地，硫酸盐去除单元还可以包括钙矾石沉淀高密度澄清池；所述钙矾石反应池的出水进入钙矾石沉淀高密度澄清池中，实现固液分离，得到上清液和钙矾石泥浆。基于该技术方案，可高效地实现钙矾石泥浆的分离。

可选地，硫酸盐去除单元还可以包括酸化反应器；所述钙矾石沉淀高密度澄清池的上清液进入酸化反应器中，在酸化反应器中通入二氧化碳与所述上清液反应。基于该技术方案，可中和碱性的上清液，并将上清液中的钙离子以碳酸钙的形式析出。

可选地，硫酸盐去除单元还可以包括碳酸钙沉淀高密度澄清池；所述酸化反应器的出水进入碳酸钙沉淀高密度澄清池中，实现固液分离，得到处理后水和碳酸钙泥浆。基于该技术方案，可高效地实现碳酸钙泥浆的分离。

可选地，硫酸盐去除单元还可以包括碳酸钙泥浆储池和碳酸钙沉淀脱水机；碳酸钙泥浆储池储存所述碳酸钙泥浆，酸钙沉淀脱水机将来自碳酸钙泥浆储池的碳酸钙泥浆脱水处理，得到碳酸钙泥饼。基于该技术方案，可获得碳酸钙泥饼，便于后续处置。

可选地，活性氢氧化铝回收单元可以包括钙矾石泥浆储池和钙矾石脱水机；钙矾石泥浆储池储存钙矾石泥浆，钙矾石脱水机将来自钙矾石泥浆储池的钙矾石泥浆脱水处理，得到钙矾石泥饼。基于该技术方案，可浓缩钙矾石，便于后续的解析反应。

可选地，活性氢氧化铝回收单元还可以包括钙矾石解析一级反应池；所述钙矾石泥饼和硫酸在钙矾石解析一级反应池中发生反应。基于该技术方案，可利用硫酸解析钙矾石，获得活性氢氧化铝。

可选地，活性氢氧化铝回收单元还可以包括钙矾石解析二级反应池；所述钙矾石解析一级反应池的出水和硫酸在钙矾石解析二级反应池中发生反应。需说明，为优化活性氢氧化铝的回收效率，设置单级、两级、更多级的解析反应池均是可行的，可根据实际情况选用。

可选地，活性氢氧化铝回收单元还可以包括钙矾石解析液混合池和解析淘洗浓缩池；所述钙矾石解析二级反应池的出水进入钙矾石解析液混合池中，停留一段时间，由此，增加反应时间，使得解析反应充分进行；所述钙矾石解析液混合池的出水进入解析淘洗浓缩池中，经过浓缩，产生活性氢氧化铝泥浆和出水，该出水为活性氢氧化铝回收单元的出水，其中含有较多的钙离子和硫酸根离子，可由石膏回收单元处理，以从中提出石膏(硫酸钙固体)。

可选地，活性氢氧化铝回收单元还可以包括活性氢氧化铝泥脱水机，其脱水处理所述活性氢氧化铝泥浆，产生活性氢氧化铝泥饼；所述活性氢氧化铝泥饼被传输至所述钙矾石反应池中。

可选地，石膏回收单元可以包括硫酸钙结晶池，硫酸钙结晶池处理活性氢氧化铝回收单元的出水，使得其中的钙离子和硫酸根离子发生结晶反应，产生含硫酸钙晶体的出水。

可选地，石膏回收单元还可以包括硫酸钙高密度澄清池、硫酸钙泥浆储池和硫酸钙脱水机；硫酸钙结晶池的出水进入硫酸钙高密度澄清池中，发生固液分离，产生硫酸钙泥浆，硫酸钙泥浆进入硫酸钙泥浆储池中；硫酸钙脱水机将来自硫酸钙泥浆储池的硫酸钙泥浆脱水，产生石膏。基于该技术方案，可高效地实现石膏的提取和分离。

可选地，铝盐可以是铝酸钙或氯化铝，优选是铝酸钙，因为铝酸钙不引入杂质阴离子，还能提供额外的钙离子；所述石灰为生石灰或生石灰加水制得的石灰乳，优选为石灰乳，优选地在石灰制备罐中预先制备石灰乳，而后投入钙铝石沉积反应中。活性氢氧化铝回收单元中使用的酸液优选为硫酸。

在本实用新型的另一方面，提供了一种水处理系统，包括：纳滤膜处理系统，用于过滤来水，产生纳滤浓水；和前述任一种用于去除水中的硫酸盐的系统，用于去除所述纳滤浓水中的硫酸盐，产出去除了硫酸盐的处理后水。

附图说明

图1示出了根据本实用新型的用于去除水中的硫酸盐的系统的示意性框图；

图2示出了根据本实用新型的实施例的框图。

具体实施方式

为了使得本实用新型的技术方案的目的、方案和优点更加清楚，下文中将结合本实用新型的具体实施例的附图，对本实用新型实施例的技术方案进行清楚、完整的描述。除非另有说明，否则本文所使用的术语具有本领域通常的含义。附图中相同的附图标记代表相同的部件。

图1是示出了根据本实用新型的用于去除水中的硫酸盐的系统的原理性示意性框图。

如图1所示，该系统包括硫酸盐去除单元100，用于利用铝盐和石灰乳处理含硫酸盐的待处理的水，例如纳滤浓水。在硫酸盐去除单元100中发生钙矾石反应，并产生钙矾石泥浆，实现去除硫酸盐的效果。

钙矾石反应如下：

3cao+3ca²⁺+3so4^2-+2al(oh)3+31h2o＝[3cao·3caso4·al2o3(s)·31h2o]+6h⁺(1)

可采用铝酸钙、氯化铝等铝盐作为铝源，提供铝离子，溶液的ph调节为碱性，例如在11.6～12之间，由此，铝离子将以活性氢氧化铝的形式存在；可采用石灰乳等作为钙源，提供钙离子。优选地，可采用铝酸钙，其既可以提供铝离子，也可提供钙离子，降低钙源的用量。

如图1所示，该系统还包括活性氢氧化铝回收单元200，用于利用酸液解析硫酸盐去除单元100中产生的钙矾石泥浆，实现活性氢氧化铝的回收。

酸液解析反应如下：

[3cao·3caso4·al2o3(s)·31h2o]+6h3o⁺＝6ca²⁺+3so4^2-+2al(oh)3(s)+37h2o(2)

可采用硫酸溶液作为解析酸液。酸液解析反应可在一级解析池内进行；优选地，也可在多于一级(例如，两级)的解析池内进行，以提高活性氢氧化铝的回收率。

如图1所示，由活性氢氧化铝回收单元200回收的活性氢氧化铝将被传输至硫酸盐去除单元100，所回收的活性氢氧化铝可作为铝源参与到钙矾石反应(1)中。

由此，在处理的初期，向硫酸盐去除单元100投加铝盐，启动钙矾石反应；随着处理的推进，可以仅少量投加甚至不投加铝盐，用回收的活性氢氧化铝进行钙矾石反应，即可达到预定的硫酸盐去除效果。通过活性氢氧化铝的回用，一方面，系统的产泥量大幅降低，降低了污泥处置成本；另一方面，通过回收活性氢氧化铝，降低了铝盐的投加量，降低了药剂成本。

在本实用新型的一些实施例中，还可以设置石膏回收单元300，如图1中的虚线所示。参见上述解析反应方程(2)，活性氢氧化铝回收单元200的出水中将包括大量钙离子和硫酸根离子，在石膏回收单元300中，发生结晶反应：

ca²⁺+so4^2-+2h2o＝caso4·2h2o(s)(3)

以此得到石膏晶体，这些石膏晶体及其他沉淀物可以外运或作为商用，由此带来额外的经济收益。

在本实用新型的另一方面，提供了一种水处理系统，包括纳滤膜处理系统和根据本实用新型的用于去除水中的硫酸盐的系统。纳滤膜处理系统过滤来水，产生纳滤浓水；所述用于去除水中的硫酸盐的系统接收所述纳滤浓水，并去除所述纳滤浓水中的硫酸盐，使其出水达到相应的标准

图2示出了根据本实用新型的用于去除水中的硫酸盐的系统的一种具体装置的示意框图，其中，以虚线框示出了硫酸盐去除单元100、活性氢氧化铝回收单元200和石膏回收单元300。

-硫酸盐去除单元

硫酸盐去除单元100主要包括钙矾石反应池101、钙矾石沉淀高密度澄清池102、酸化反应器103和碳酸钙沉淀高密度澄清池104。

钙矾石反应101是去除待处理水中硫酸盐的核心装置，钙矾石沉淀形成反应(1)在该装置中发生。待处理的水、石灰乳、铝盐和回用的活性氢氧化铝均进入到该反应池中发生反应。反应池中设置有ph监测器，通过投加石灰乳，控制反应池ph在11.6和12之间。待处理水中的硫酸盐、钙离子与铝离子在强碱性条件下反应生成钙矾石沉淀，从而将水中的硫酸盐与水分离开来。

石灰乳可由石灰制备罐107提供。生石灰(氧化钙)在石灰制备罐107中与水混合，发生水解反应生成石灰乳(氢氧化钙悬浊液)。石灰制备罐107不仅能给钙矾石沉淀反应提供所需的钙，还有一个重要作用是维持钙矾石反应池的ph为强碱性。

钙矾石反应池101的出水进入钙矾石沉淀高密度澄清池102中。钙矾石沉淀高密度澄清池102于实现固液分离，获得用于回收活性氢氧化铝的钙矾石泥浆。钙矾石沉淀高密度澄清池102可采用各种已知形式的澄清池，例如，苏伊士公司持有专利权(cn201439031u)的高密度澄清池，这一装置包含串接的絮凝反应装置和澄清浓缩装置。絮凝反应装置包含搅拌池和设在搅拌池中的机械絮凝反应器，在搅拌池后串连水力混合装置，两者之间以隔墙隔开。钙矾石反应池的101的出水先在絮凝剂的作用下形成浓的絮体，随后经由搅拌池进入水力混合装置，在此处较大的絮体被分离沉淀开来，夹杂较小絮体的溶液则进入澄清浓缩装置进一步分离，分离得到的钙矾石泥浆进入到钙矾石泥浆储池201中，上清液则进入后续的酸化反应器103中。

由于钙矾石反应池101中加入了石灰乳来去除硫酸盐，引入的ca²⁺会增加出水中总盐含量，使出水难以达标，因此需要设置酸化反应器103和碳酸钙沉淀高密度澄清池104来去除水中的ca²⁺。

来自钙矾石沉淀高密度澄清池102的上清液ph为强碱性，此时ca²⁺无法发生沉淀反应。因此，在酸化反应器103中向该上清液通入二氧化碳，二氧化碳与水反应形成碳酸，能够有效将溶液酸化；并且，碳酸中的碳酸根离子与钙离子反应，能够发生碳酸钙沉淀形成反应(4)：

ca2⁺+co3^2-＝caco3(4)

酸化反应器103的出水进入碳酸钙沉淀高密度澄清池104中，在这里进行固液分离。碳酸钙沉淀高密度澄清池104可采用各种已知形式的澄清池，例如与前述钙矾石沉淀高密度澄清池102相同的形式。碳酸钙沉淀高密度澄清池104的上清液则为处理后出水，下部碳酸钙泥浆将进入碳酸钙泥浆储池105，而后经过碳酸钙沉淀脱水机106脱水制成碳酸钙泥饼。

-活性氢氧化铝回收单元

图2中以虚线框示出了活性氢氧化铝回收单元200。这一部分的主要作用是通过加酸将钙矾石解析出活性氢氧化铝回用。具体装置主要包括：钙矾石泥浆储池201、钙矾石沉淀脱水机202、钙矾石解析一级反应池203、钙矾石解析二级反应池204、钙矾石解析液混合池205、解析淘洗浓缩池206和活性氢氧化铝沉淀脱水机207。

钙矾石泥浆储池201接收和储存收来自钙矾石沉淀高密度澄清池102的钙矾石泥浆。钙矾石泥浆含水量较高，这些水来自钙矾石反应池101的出水，呈强碱性。为了方便后续加酸解析反应，需要先经过钙矾石沉淀脱水机202进行脱水，得到含水量较低的钙矾石泥饼。

钙矾石泥饼被加入钙矾石解析一级解析反应池203中，还向其中投加硫酸溶液，钙矾石解析一级解析反应池203中连接有ph监测器，用于监测并控制池中的酸性范围。钙矾石解析一级反应池203中发生钙矾石沉淀解析反应(2)，其出水进入钙矾石解析二级解析反应池204中，在其中加入硫酸溶液，对其进行进一步的酸化解析。钙矾石解析二级解析反应池204的出水在钙矾石解析液混合池205中稍作停留后，以增加反应时间，使得解析反应充分进行，然后，钙矾石解析液混合池205的出水进入解析淘洗浓缩池206中。

在解析淘洗浓缩池206中，经过加水搅拌浓缩后，上层的上清液(含较多的钙离子和硫酸根离子)进入后续的硫酸钙结晶池301中；下层的活性氢氧化铝泥浆进入活性氢氧化铝沉淀脱水机207中脱水，得到活性的活性氢氧化铝泥饼，重新加入钙矾石反应池101中回用。

-石膏回收单元

图2中以虚线框示出了石膏回收单元300。这一部分的主要作用是将解析淘洗浓缩池206的上清液结晶得到石膏(硫酸钙)并回收，具体装置主要包括：硫酸钙结晶池301、硫酸钙沉淀高密度澄清池302、硫酸钙泥浆储池303和硫酸钙沉淀脱水机304。

在硫酸钙结晶池301中，钙离子与硫酸根离子在特定条件下发生结晶反应，制得硫酸钙晶体。可采用多种已知的方法控制结晶反应，这里列举一种方法：将钙离子和硫酸盐与无机酸和转晶剂混合，确保钙离子溶液和硫酸盐溶液浓度均在0.1～1.0mol/l、无机酸浓度在0.1～1.0mol/l，反应温度为105-112℃，反应时间为1-4小时，在此条件下，结晶反应控制生长出初步的硫酸钙晶须(参见cn1033288118a)。

初步的硫酸钙晶须需要经过干燥处理才可制成成品。因此，硫酸钙结晶池301中制得的初步硫酸钙晶体先进入硫酸钙沉淀高密度澄清池302中，高密度澄清池302中的硫酸钙晶体与水初步分离后，进入硫酸钙泥浆储池303，随后再在硫酸钙沉淀脱水机304的作用下进一步干燥脱水，成品即为石膏，可以外运或作为商用。

-实施例：

下面描述一个实际实施例，以展现本实用新型的效果和优势。

待处理来水：某净水厂浓水，硫酸盐so4^2-含量为374mg/l，ph为8.4，总碱度为157mg/l(以碳酸钙计)，硬度为344mg/l(以碳酸钙计)，镁离子含量为51mg/l，钙离子含量为53.7mg/l，氯离子含量为193mg/l。

采用图2所示的系统处理来水，处理目标为硫酸盐so4^2-低于200mg/l，处理过程中投加铝酸钙作为铝盐，控制al³⁺浓度为74mg/l，投加ca(oh)2浓度为454mg/l。在去除浓水中的硫酸盐时，分别回收活性氢氧化铝(即，启用活性氢氧化铝回收单元200)和不回收活性氢氧化铝(即，停用活性氢氧化铝回收单元200)，在均达到处理目标的前提下，计算发现：

-有活性氢氧化铝回收时，铝酸钙加药量为53kg/h；无活性氢氧化铝回收时铝酸钙加药量为1046kg/h，可见，回收活性氢氧化铝大大减少了铝酸钙的消耗量。

-有活性氢氧化铝回收时，去除1kg硫酸盐产生石灰预沉淀0.82kg，碳酸钙0.48kg，硫酸钙3.58kg，三者合计4.88kg；无活性氢氧化铝回收时，去除1kg硫酸盐产生石灰预沉淀0.82kg，碳酸钙0.32kg，硫酸钙4.29kg，三者合计5.43kg，可见，回收活性氢氧化铝降低了产泥量。

本文参照优选的实施例详细描述了本实用新型的示范性实施方式，然而本领域技术人员可理解的是，在不背离本实用新型理念的前提下，可以对上述具体实施例做出多种变型和改型，且可以对本实用新型提出的各种技术特征、结构进行多种组合，而不超出本实用新型的保护范围，本实用新型的保护范围由所附的权利要求确定。