氯碱厂废渣废水再利用装置的制作方法

本实用新型涉及去除氯化钾盐水系统中硫酸根的方法，以及工厂排放的酸、碱性废盐水和电石渣浆等废物综合利用处理的方法。

背景技术：

氯碱化工过程中，离子膜钾碱生产会对氯化钾盐水进行电解处理，电解后会产生低浓度的氯化钾盐水，俗称淡盐水，其主要组成包括：氯化钾120-310g/l，硫酸钾0.5-13g/l，氯酸钾2-20g/l；另外，氯碱厂通常还会在生产聚氯乙烯过程中产生大量的电石渣浆，并且在对氯化钾盐水进行精制的过程中，通常采用离子交换树脂进行深度除硬度的处理，因此，在对离子交换树脂进行再生时，也会产生大量的酸性废水。

氯化钾盐水、电石渣浆、酸性废水和碱性废水的处理和排放，是氯碱化工生产企业所存在的一个重大问题，上述的废水和废渣，简单的排放，显然会严重污染环境，如加以处理，不仅量大，而且，处理成本很高，能耗很大，同时，还需要加入其它的介质，成本很高，设备投资大，无法工业化推广应用。

技术实现要素：

本实用新型的目的是针对现在的氯碱厂中同时存在的氯化钾淡盐水、电渣浆、树脂洗涤过程产生的酸碱废水，提出了一个集成处理工艺，基于这些废水的特点进行处理，达到相互协同、资源再回收利用的优点。

为了实现上述目的，本实用新型的处理方案如下：

氯碱厂废渣废水再利用方法，包括以下步骤：

第1步，对含有硫酸根离子的氯化钾盐水进行纳滤分离处理，得到浓缩液和透过液；

第2步，将第1步中得到的浓缩液与电石渣浆、离子交换树脂的酸洗废水混合，使生成硫酸钙沉淀；

第3步，将第2步得到的悬浮液进行固液分离，获得硫酸钙。

在一个实施方式中，第1步中的透过液、第3步中固液分离得到的滤液、或者离子交换树脂的碱洗废水送入化盐工序回用。

在一个实施方式中，所述的第1步中含有硫酸根离子的氯化钾盐水的组成包括：氯化钾120~310g/l、硫酸钾0.5~13g/l、氯酸钾0~20g/l。

在一个实施方式中，所述的第1步中得到的浓缩液的组成包括：氯化钾120~310g/l、硫酸钾25~50g/l、氯酸钾0~20g/l；得到的透过液的组成包括：氯化钾120~310g/l、硫酸钾0.005~0.5g/l、氯酸钾0~20g/l。

在一个实施方式中，所述的第2步中，电石渣浆的固含量为10~15%。

在一个实施方式中，所述的第2步中，离子交换树脂的酸洗废水的ph1-5。

在一个实施方式中，所述的第2步中，重量配比是：富硝盐水：废酸性水：电石渣浆=1：0.1~0.5：0.2~0.8。

在一个实施方式中，所述的第3步中，固液分离得到的滤液中含有：氯化钾60~180g/l、硫酸钾1~5g/l、氯酸钾0~12g/l。

在一个实施方式中，所述的第3步中，固液分离过程采用管式陶瓷膜，管式陶瓷膜的孔径范围是50-200nm，在对悬浮液进行固液分离前，还需要加入硝酸改性的磁性四氧化三铁颗粒，磁性四氧化三铁颗粒表面电位控制在+5mv-+15mv之间，加入量是0.2-0.5wt%。

在一个实施方式中，管式陶瓷膜采用错流过滤模式，在管道的出口端还设有磁导率检测器，用于对管道内的液体的磁导率进行检测，并且当磁导率小于阈值时，停止固液分离并对管式陶瓷膜进行洗涤；在磁导率检测器的下流通过磁选器将磁性四氧化三铁颗粒回收，并且管式陶瓷膜的管道出口端的料液再返回至管式陶瓷膜的料液入口再次过滤。

氯碱厂废渣废水再利用装置，包括：

纳滤膜，用于对含有硫酸根离子的氯化钾盐水进行纳滤分离处理；

浆液罐，用于存储电石渣浆；

沉淀反应槽，分别连接于纳滤膜的截留侧、浆液罐和离子交换树脂柱，用于将得到的浓缩液与电石渣浆、离子交换树脂的酸洗废水混合，使生成硫酸钙沉淀；

固液分离器，连接于沉淀反应槽，用于对沉淀反应后的料液进行固液分离处理，截留硫酸钙。

在一个实施方式中，所述的纳滤膜的渗透侧、离子交换树脂柱和固液分离器的滤液侧连接于化盐槽。

在一个实施方式中，所述的固液分离器采用管式陶瓷膜；在管式陶瓷膜的料液入口处还设有磁性颗粒加入器，用于向进入管式陶瓷膜的料液中在线投加磁性颗粒，并且在管式陶瓷膜的截留侧的料液出口处还设有磁导率检测器，用于对截留液中的磁导率进行检测；在磁导率检测器的下流侧还设有磁选器，用于通过磁力方式回收磁性颗粒；管式陶瓷膜的截留侧的料液出口连接至浆液罐。

在一个实施方式中，所述的管式陶瓷膜的平均孔径范围是50-200nm。

在一个实施方式中，在管式陶瓷膜的截留液侧还设有板框过滤器，用于对截留液中的硫酸钙进行压滤。

有益效果

采用本实用新型的方法，充分利用了氯化钾盐水、电石渣浆、酸性废水和碱性废水，变废为宝，将硫酸钾和电石渣浆转化为硫酸钙，而所有的氯化钾都返回化盐系统得到充分回收利用。既解决了富硝盐水和电石渣的环保处置问题，又完全回收了氯化钾原料，还能够生产硫酸钙石膏产品，实现资源化处理及零排放的目的。

附图说明

图1是本实用新型提供的方法流程图；

图2是本实用新型提供的装置图；

图3是陶瓷膜过滤器相关设备图；

图4是管式陶瓷膜运行过程通量曲线；

图5是管式陶瓷膜的通量恢复率对比；

其中，1、纳滤膜；2、浆液罐；3、离子交换树脂柱；4、沉淀反应槽；5、固液分离器；6、板框过滤器；7、磁导率检测器；8、磁选器；9、磁性颗粒加入器。

具体实施方式

通常在氯碱厂中，在进行氯化钾电解制备氢氧化钾的过程中，会产生氯化钾淡盐水，进行了脱氯处理后，氯化钾盐水的水质情况一般为：氯化钾120~310g/l、硫酸钾0.5~13g/l、氯酸钾1~20g/l；也可以是氯化钾生产中的氯化钾精制盐水；其中主要的一个特征是含有硫酸根离子。

同时，大多氯碱厂也会在生产聚氯乙烯的工段中，产生大量的电石渣浆，电石渣浆为电石与水反应后的残渣，主要成分为氢氧化钙，重量固含量为10~15%；

另外，在氯碱厂中，为了对盐水进行浓度除硬处理，会采用离子交换树脂对钙镁离子等多价离子进行离子交换处理，为了对离子交换树脂进行再生，会产生酸洗水（ph为1~5）和碱洗水(ph为8-11)；

针对以上的几种废水和废弃物，本实用新型所采用的工艺详述如下：

首先，采用纳滤膜对氯化钾盐水进行纳滤处理，纳滤可以截留二价离子，使硫酸根离子被截留，可以获得富含硫酸钾的盐水（也称为富硝盐水）和纳滤膜的渗透液（也称为贫硝盐水）；贫硝盐水送往化盐工段，作为化盐水；纳滤单元所用的装置为商业化产品，如陶氏公司牌号为nf90、ge公司牌号为dl、东丽公司牌号为su610的产品的膜分离装置；膜分离的压力为1.0~3.5mpa，温度为35~40℃；

获得富硝盐水，含有：氯化钾120~310g/l、硫酸钾25~50g/l、氯酸钾1~20g/l；获得的贫硝盐水含有：氯化钾120~310g/l、硫酸钾0.005~0.5g/l、氯酸钾1~20g/l；

接下来，由于富硝盐水含有浓缩得到的硫酸根离子，电石渣浆主要含有氢氧化钙，并且树脂洗涤水中ph为酸性，将三者混合后，可以利用树脂洗涤水使氢氧化钙溶解，进一步再与硫酸根离子反应生成硫酸钙，通过固液分离的方式将硫酸钙分离。同时，将固液分离后得到的滤液、贫硝盐水、离子交换树脂的碱性洗涤水可以送入氯碱厂的化盐工段中继续处理。在一个优选的实施方式中，重量配比如下：富硝盐水：废酸性水：电石渣浆=1：0.1~0.5：0.2~0.8；经过了沉淀、固液分离后得到的滤液主要含有：含有：氯化钾60~180g/l、硫酸钾1~5g/l、氯酸钾1~12g/l。

上述的固液分离过程中，由于主要是对于沉淀反应生成的硫酸钙胶体进行过滤，因此，可以采用管式陶瓷膜进行过滤处理，在工程中通常采用错流过滤模式；另外，由于生成的硫酸钙胶体的粒径较小，容易导致堵塞陶瓷膜的膜孔，造成孔内堵塞，使得陶瓷膜的通量不易恢复（即使是使用反冲洗也不能有效地将孔内堵塞的细小胶体颗粒排除）；因此，可以采用在对含有硫酸钙胶体的物料进行陶瓷膜过滤之前，在其中加入由硝酸改性的磁性四氧化三铁颗粒，主要的步骤是将fe3o4颗粒在硝酸溶液中浸泡，由于对fe3o4采用硝酸溶液表面处理后，可以使其表面电位改为正，使其带有正电荷，而硫酸钙胶体的表面呈负电荷（特别是硫酸根离子过量的情况下），可以使得硫酸钙胶体包覆于正电荷的fe3o4颗粒上，形成更大的胶体颗粒，避免了小颗粒钻入膜孔而导致的孔堵塞的问题；以上的步骤中fe3o4颗粒的大小可以控制在100-200nm之间，其表面电位可以控制在+5mv-+15mv之间；fe3o4颗粒的加入量可以控制在0.2-0.5wt%，管式陶瓷膜的平均孔径范围可以是50-200nm。

同时，由于在管式陶瓷膜进行过滤时，流体在管道内流动，随着渗透液的不断从管壁排出，末端的流量会减小，导致流体的冲刷力下降，胶体颗粒会在末端形成较厚的滤饼层，如果滤饼不断生长并且也没有被及时冲出时，容易导致错流管道内部的堵塞，使得整支陶瓷膜管的报废。因此，在管式陶瓷膜的通道出口端，还设置一个用于对管道液体的磁导率检测的磁导率检测器，可以实时在线地获得液体的磁导率的数值，由于当管内发生潜在的堵塞时，会拦截一部分磁性颗粒与胶体混合而成的滤饼颗粒，使得排出的磁性颗粒的量出现减少，又因此磁导率是与磁性颗粒的量为正比例关系，就会使得磁导率仪上的数值下降，当小于阈值时，则认为内部的滤饼发生了堵塞，有可能使整支膜管报废，此时对膜管的通道进行恢复后，可以重新进行固液分离操作。因此这里的磁性颗粒起到了双重作用，既可以起到吸附负电胶体的作用，也起到了管道内部情况检测指示剂的作用；同时，在磁导率仪的下流侧还设有磁选器，用于通过磁力方式回收磁性颗粒；错流的料液再返回至管式陶瓷膜的料液入口再次回用；由于在大多数情况下，管式陶瓷膜进行错流过滤时，是采用循环方式，因此会导致原料液罐中的浓度越来越高，而通过将磁选器将磁性颗粒回收后，再由在线投加方式加入磁性颗粒可以保持在错流过滤时进入管式陶瓷膜的磁性颗粒的浓度为恒定值，使得检测器不会因为错流料液回流带入颗粒后使得颗粒浓度提高而对检测阈值的判定过程产生误差。

实施例1

氯化钾电解过程中所产生的淡盐水脱氯后，得到的盐水水质为：氯化钾150g/l、硫酸钾5g/l、氯酸钾10g/l，通过纳滤膜进行过滤，截留硫酸钾，纳滤膜操作压力1.5mpa，得到富硝盐水（氯化钾140g/l、硫酸钾45g/l、氯酸钾10g/l）和贫硝盐水（氯化钾160g/l、硫酸钾0.01g/l、氯酸钾10g/l）；同时，在离子交换树脂的再生过程中，产生了ph为2-3的酸洗废水，以及电石渣浆（固含量12%），按照重量比富硝盐水：废酸性水：电石渣浆=1：0.4：0.3的比例混合，在酸性条件下，使氢氧化钙生成钙离子，再与硫酸根反应生成硫酸钙，将生成的悬浮液通过平均孔径200nm的管式陶瓷膜在2m/s的条件下进行错流过滤，管式膜的通道直径为2mm，得到硫酸钙浆液，错流过滤过程中从陶瓷膜截留侧排出的料液再次返回陶瓷膜中进行过滤，通过板框过滤的方式压滤硫酸钙浆液得到硫酸钙。得到的陶瓷膜滤液、离子交换树脂的碱洗废水、贫硝盐水混合后，送入化盐工序。

实施例2

在实施例1的基础上，使用管式陶瓷膜进行过滤前，在沉淀悬浮液中在线分别投加0.5g/l的普通四氧化三铁纳米颗粒以及经过了硝酸改性四氧化三铁纳米颗粒（平均直径约100nm，是预先将四氧化三铁纳米颗粒在2mol/l硝酸溶液中浸泡处理2h后取出并洗涤、烘干后得到）。在错流过滤后通过磁选器将磁性颗粒再次回收，并保持进入管式陶瓷膜的纳米颗粒的浓度恒定。

以上实施例中，所得到的陶瓷膜滤液中的主要离子含量是：氯化钾140g/l、硫酸钾5g/l、氯酸钾10g/l；送入化盐工序的盐水中主要包含：氯化钾80g/l、硫酸钾4.5g/l、氯酸钾5g/l。

以上实施例中，陶瓷膜在运行过程中的通量衰减曲线如图4所示。从图中可以看出，当采用了经过了硝酸改性的具有正电荷的磁性颗粒时，由于其表面电荷作用能够使硫酸钙胶体通过静电作用包覆于磁性颗粒的表面，避免了钻入陶瓷膜的膜孔中，减小了膜的孔内堵塞，延缓了通量衰减；而直接采用磁性颗粒与不加入磁性颗粒相比，通量相差不大。

在进行了100min的过滤实验后，采用纯水对管式陶瓷膜进行4m/s条件下的通道内错流冲洗20min，去除滤饼层，考察通量恢复率，以判断膜孔中的堵塞污染情况。以上各个实验组经过冲洗后的通量恢复率如下所示，恢复率对比如图5所示：

从上表中可以看出，当采用了正电化的磁性颗粒时可以与硫酸钙胶体形成包覆，避免了胶体颗粒钻入陶瓷膜的膜孔中而造成的膜污染，通过错流冲洗可以具有较好的恢复率。也可以采用反冲洗的方式，能够更有效地恢复膜通量。