一种酯化废水的处理工艺的制作方法

本发明涉及废水处理技术领域，特别是涉及一种酯化废水的处理工艺。

背景技术：

合成树脂涂料是由人工合成的一类高分子聚合物，其生产过程中产生的脂化废水具有有机物含量高、可生化性低的特点。随着经济水平的提高，我国涂料的生产量也逐年提高，但是现阶段各种涂料的生产工艺及其特性都决定了在生产过程中产生大量的有毒、有害工业废水，随着我国涂料工业的飞速发展，涂料废水的处理日益成为需要高度关注的环境问题；其中各种涂料在生产过程中大多涉及树脂合成，并使用有机溶剂和助剂等多种化工原料。

酯化废水是涂料生产废水中污染浓度最高的一种废水，该废水中含有很高浓度的醇类、脂类、酸类和有机溶剂，处理难度很高，所以环保部门一般将酯化废水认定为危险废弃物(高浓度有机废液)，需要交给第三方进行焚烧处理。现在由于环保技术发展进步，加上各地危险废弃物处理能力难以满足企业需要，因此环保部门开始允许企业自行对酯化废水进行处理。但由于该废水的浓度比常规污水的浓度高出数百倍，且有一定的生物毒性，常规的污水生物治理工艺不能直接用于处理酯化废水。

目前，处理酯化废水的方法主要有物理法(吸附、萃取、膜分离等)、化学氧化法(光催化氧化、超临界水氧化法、二氧化氯氧化法、超声波降解法、电化学氧化法等)、生物法(常规厌氧、好氧处理、加压生化、高效降解菌筛选分离)等。

中国专利申请202010118450.6中公开了一种酯化废水的处理系统及处理方法。这种处理系统包括依次相连的废水调节池、预沉淀池、第一ph调节池、微电解塔、第一芬顿氧化池、第二ph调节池、第一混凝池、第一絮凝池、第一沉淀池、中间水池、预酸化池、内循环厌氧反应塔、好氧池、膜生物反应池、第三ph调节池、第二芬顿氧化池、第四ph调节池、第二混凝池、第二絮凝池、第二沉淀池、清水排放池。采用该发明的处理系统处理酯化废水，具有处理效率高和效果好的优点，出水无二次污染，降解效率高达98％以上，但是处理后的废水codcr为88.09mg/l依然比较高，不能满足排放需求。

中国专利申请201711233179.5中公开了一种脂化废水处理工艺，包括以下步骤：s1、脂化废水依次经隔油池、集水池处理后加h2o2；s2、经外循环微电解fenton氧化反应至中和池；s3、经中和池、反应池a处理后到调节池；s4、经调节池、水解酸化池、厌氧调节池处理后到uasb反应池；s5、经复合uasb处理后到多级接触氧化池；s6、经多级接触氧化池、沉淀池b处理后到反应池b；s7、经沉淀池c沉淀后到中转池；s8、经中转池泵入中性催化氧化池，再流入清水池回用或经排放口排放，完成脂化废水的处理工艺。该申请在实施过程中对污水预处理工艺不够，没有完全去除污水中的有害成分，加重了后续处理中的压力，并且没有针对反应过程中的沉淀剂进行选择，因此对废水中的cod处理效果不佳。

现有研究发现对废水进行预处理，并使用合适的沉淀剂能够有效的使废水中的有机物、色素等沉淀，从而提高了处理效率。

本发明在现有技术的基础上增加了预处理步骤，并且对沉淀剂的种类进行了选择，提供的酯化废水的处理工艺具有操作简便，且可连续运行，能耗低等优点，可以在工业生产中推广使用。

技术实现要素：

基于现有技术中的缺陷与不足，本发明旨在提供一种酯化废水的高效处理工艺，该工艺具有成本低、回收价值高、净化效率大的优点，符合经济效益、社会效益以及绿色环保原则。

一种脂化废水处理工艺，包括以下步骤：

(1)、将脂化废水通入隔油池，经隔油池去除废水中的油脂，得到污水1。

(2)、调整污水1的水质，将污水泵入多维电催化反应池与外循环fenton氧化罐进行氧化反应，得到污水2；

(3)、调节污水2的ph值，然后加入破乳剂与助凝剂，使污泥中的杂质反应生成可沉淀的污泥，在沉淀池沉淀后上清液自流入调节池，得到污水3；

(4)、污水3经调节池调节后输送至水解酸化池，并在水解酸化池中投加菌种，经水解酸化池处理后得到污水4；

(5)、将污水4自流到厌氧调节池中进行调节，在厌氧调节池中处理过的废水再泵入uasb反应池进行处理，得到污水5；

(6)、将污水5转入多级接触氧化池，在多级接触氧化池中进行曝气充氧使污水中有机物分解成无机物，同时将氨氮氧化成亚硝酸盐和硝酸盐，得到污水6，污水6经沉淀池沉淀后自流入反应池；

(7)、向反应池内投加混凝剂和助凝剂，经沉淀池沉淀后，上清液自流入中转池，然后泵入固定床催化氧化滤池，向固定床催化氧化滤池中投加氧化剂，污水中的残留有机物被进一步降解，好氧池残留的微生物代谢成分如胞外聚合物等大分子结构被破坏成小分子结构，得到可生化性提高的污水7,

(8)、污水7自流入mbr池，进行第二次的生物氧化，并经过mbr过滤后经清水池回用或经排放口排放，完成脂化废水的处理工艺。

其中，

步骤(2)中所述的调整污水2的水质的具体操作为：

提升泵将废水泵入多维电催化反应池，酯化废水含有有机酸，本身ph值为酸性，不需要投加盐酸或硫酸调节ph值，池内设有多维电催化填料及石墨电极，填料提高了电极电流效率和处理能力，通过电解产生的氧气与曝气充氧在阴极上还原产生的羟基自由基(·ho)对废水进行高速分解,填料产生的铁离子随着出水一并进入芬顿反应池，投加h2o2与残留的铁离子混合溶液将水中难降解有机物氧化为无机态；

调整水质后的污水1进入电催化反应池，利用多维电催化填料在外加电场作用下产生催化氧化作用，将酯化废水中的难降解有机物进行部分氧化，氧化反应的同时，填料会产生大量的铁离子，电催化反应池出水自流到外循环fenton氧化罐；多维电催化采用石墨作为电极材料，采用铁炭复合填料作为填充填料，石墨具有使用化学性质稳定，寿命长的优点。铁炭微电解填料具有导电性，可以同步发生催化氧化和催化还原反应，而且能够释放大量铁离子，后续芬顿氧化中不需要像常规的芬顿工艺那样投加硫酸和硫酸亚铁，避免外加的硫酸根离子对厌氧菌产生抑制和毒害作用，保证后续的厌氧工艺能发挥出最大的效果。

上述步骤(3)中所述的调节污水2的ph值为7-8；

所述的破乳剂为有机破乳剂；

所述的有机破乳剂选自聚合多元醇破乳剂中的一种或几种；

所述的聚合多元醇破乳剂选自gp01、gp02、gp03、gp04和gp05中的一种或几种；

优选地，所述的聚合多元醇破乳剂为gp01、gp02、gp03、gp04和gp05的混合物；

所述的gp01、gp02、gp03、gp04和gp05的质量比为1:2:2:2:1。

所述的助凝剂为聚丙烯酰胺；

所述的破乳剂的加入量与污水体积的比值为0.3-1：1(g/l)；

所述的助凝剂的加入量与污水体积的比值为0.008-0.015：1(g/l)；

上述步骤(4)中所述的菌种为水解酸化菌，来自于污水处理厂的活性污泥，投加量为5-30千克/吨污水。

水解酸化采用厌氧专用的点对点布水器，搅拌效果优于传统的脉冲布水器和潜水搅拌机，确保水解酸化池处于最佳效果。

水解酸化池水池部分回流到调节池，回流比为100-400％，回流污水可以稀释进入水解酸化池的污水中有有毒有害成分的浓度，确保污水能以相对稳定的浓度进入水解酸化池，防止酯化废水中的残留有毒物质对微生物的毒害作用。

步骤(5)中uasb反应池中有大量的厌氧污泥，污泥浓度高达20-60千克/吨污水，厌氧污泥的主要成分为产甲烷菌属。uasb采用中温(35-40摄氏度)厌氧环境，产甲烷菌可在厌氧环境下将污水中的有机转化为二氧化碳和甲烷气体，uasb出水大部分回流到厌氧调节池，回流比为100-1000％，通过回流将uasb进水cod浓度控制在8000mg/l以下，保证进水cod浓度的稳定，提高uasb运行的稳定性和cod去除效率。

上述步骤(7)中所述的混凝剂聚合氯化铝；所述的助凝剂为聚丙烯酰胺；

所述的絮凝剂的加入量与污水体积的比值为0.1-0.3：1(g/l)；

所述的助凝剂的加入量与污水体积的比值为0.005-0.008：1(g/l)。

上述步骤(7)中所述的氧化剂为过氧化氢；

所述的氧化剂的加入量与污水体积的比值为0.05-0.2：1(g/l)；优选为0.08-0.012:1(g/l)。

与现有技术相比，本发明的有益效果在于：

(1)多维电催化与外循环fenton氧化罐工艺相辅相成，电催化体系中对于酯化废水中难降解的有机物均能进行反应，效果稳定，不会随水中的残留有机物的变化而变化，多维电催化中的填料含有大量的亚铁离子，多余的亚铁离子和添加的双氧水在fenton氧化罐中发生氧化反应，该工艺组合使得有机物降解效果翻倍，药剂投加量大幅降低；

(2)常规的芬顿工艺应用需要投加盐酸或硫酸来调节ph值，要投加硫酸亚铁作为催化剂，硫酸根离子在后续的厌氧中会产生大量有毒的硫离子，会对微生物尤其是uasb中的产甲烷菌有生物毒性，造成厌氧效果变差。虽然采用了芬顿工艺，但本工艺没有引入任何硫酸根，可以保证生物系统能发挥出最大的处理效果。

(3)本发明步骤(7)中采用固定床催化氧化滤池，整个过程不调酸、不调碱、不产泥，

即在前道工序废水中，加入一定量的双氧水，然后引入到固体催化剂当中，催化剂能够促使双氧水充分分解并产生羟基自由基以及形成一系列综合的氧化还原反应，实现对有机物的强氧化分解，同时可实现降低cod、改善b/c值等功效。

催化剂的主要成分是碳载纳米级氧化铜、碳载纳米级氧化锆、氧化锰和碳化铁的混合物，其质量比为3:2:1:1，充分利用纳米氧化铜和纳米氧化锆的表面效应、量子尺寸效应、体积效应、宏观量子隧道效应和其催化活性，以及纳米铁的协同作用，在很短的时间内，充分完成对双氧水的吸附、分解，高效地催化双氧水产生羟基自由基，该自由基又在催化剂的作用下，形成一系列的连锁反应，极大可能地提高双氧水的转化效率和引发能力，可实现高浓度、高强度羟基自由基的产出，从而实现对废水中有机物的集中降解；同时，该催化剂的存在又可以引发一系列氧化还原反应，将许多有机物直接矿化为二氧化碳和水。

其中，污水在固定床催化氧化滤池中的水力停留时间为3-4小时。

(4)在固定床催化氧化滤池后，污水的有机污染物一部分被降解，一部分分子结构被破坏，可生化性提高，在此基础上采用mbr工艺进行二次生物降解，确保污水出水水质达到排放要求。

本发明在诸多因素的协同作用下，可以实现对废水中cod的有效去除和对废水中相关发色基团的一定程度的破坏，从而达到脱色效果；对高浓度难降解废水，可大大改善废水的可生化性。

本申请请求保护的脂化废水处理工艺，双氧水分解后无残留、无污染；本工艺对废水的电导率无改变；本反应对进水盐度无要求。

附图说明

图1本发明所述的脂化废水处理工艺流程图；

附图标记：a-隔油池；b-集水池；c-多维电催化反应池；d-外循环fenton氧化罐；e-中和池；f-反应池1；g-沉淀池1；h-调节池；i-水解酸化池；j-厌氧调节池；k-uasb反应池；l-多级接触氧化池；m-沉淀池2；n-反应池2；o-沉淀池3；p-中转池；q-固定床催化氧化滤池；r-mbr池；s-清水池；t-物化污泥池；u-生化污泥池；v-压滤机；α-酯化水；β-过氧化氢；γ-碱、破乳剂和混凝剂；δ-混凝剂和助凝剂；ε-污泥外运。

具体实施方式

实施例1一种脂化废水处理工艺

包括以下步骤：

(1)、将脂化废水通入隔油池，经隔油池去除废水中的油脂，得到污水1。

(2)、调整污水1的水质，将污水泵入多维电催化反应池与外循环fenton氧化罐进行氧化反应，得到污水2；

(3)、调节污水2的ph值为7，然后加入质量比为1:2:2:2:1的gp01、gp02、gp03、gp04和gp05的混合物与聚丙烯酰胺，使污泥中的杂质反应生成可沉淀的污泥，在沉淀池沉淀后上清液自流入调节池，得到污水3；

(4)、污水3经调节池调节后输送至水解酸化池，并在水解酸化池中投加菌种，水解酸化池水池部分回流到调节池，回流比为100％，经水解酸化池处理后得到污水4；

(5)、将污水5自流到厌氧调节池中进行调节，在厌氧调节池中处理过的废水再泵入uasb反应池进行处理，uasb反应池中的污水部分回流到厌氧调节池，回流比为100％，得到污水5；

(6)、将污水5转入多级接触氧化池，在多级接触氧化池中进行曝气充氧使污水中有机物分解成无机物，同时将氨氮氧化成亚硝酸盐和硝酸盐，得到污水6，污水6经沉淀池沉淀后自流入反应池；

(7)、向反应池内投加聚合氯化铝和聚丙烯酰胺，经沉淀池沉淀后，上清液自流入中转池，然后泵入固定床催化氧化滤池，催化剂为质量比3:2:1:1的碳载纳米级氧化铜、碳载纳米级氧化锆、氧化锰和碳化铁的混合物，再向固定床催化氧化滤池中投加过氧化氢，污水中的残留有机物被进一步降解，好氧池残留的微生物代谢成分如胞外聚合物等大分子结构被破坏成小分子结构，得到可生化性提高的污水7,

(8)、污水7自流入mbr池，进行第二次的生物氧化，并经过mbr过滤后经清水池回用或经排放口排放，完成脂化废水的处理工艺。

上述步骤(3)中所述的破乳剂的加入量与污水体积的比值为0.3：1(g/l)；所述的混凝剂的加入量与污水体积的比值为0.008：1(g/l)；

上述步骤(7)中所述的絮凝剂的加入量与污水体积的比值为0.1：1(g/l)；所述的助凝剂的加入量与污水体积的比值为0.005：1(g/l)；所述的氧化剂的加入量与污水体积的比值为0.05：1(g/l)。

实施例2一种脂化废水处理工艺

包括以下步骤：

(1)、将脂化废水通入隔油池，经隔油池去除废水中的油脂，得到污水1。

(2)、调整污水1的水质，将污水泵入多维电催化反应池与外循环fenton氧化罐进行氧化反应，得到污水2；

(3)、调节污水2的ph值为8，然后加入质量比为1:2:2:2:1的gp01、gp02、gp03、gp04和gp05的混合物与聚丙烯酰胺，使污泥中的杂质反应生成可沉淀的污泥，在沉淀池沉淀后上清液自流入调节池，得到污水3；

(4)、污水3经调节池调节后输送至水解酸化池，并在水解酸化池中投加菌种，水解酸化池水池部分回流到调节池，回流比为400％，经水解酸化池处理后得到污水4；

(5)、将污水4自流到厌氧调节池中进行调节，在厌氧调节池中处理过的废水再泵入uasb反应池进行处理，uasb反应池中的污水部分回流到厌氧调节池，回流比为1000％，得到污水5；

(6)、将污水5转入多级接触氧化池，在多级接触氧化池中进行曝气充氧使污水中有机物分解成无机物，同时将氨氮氧化成亚硝酸盐和硝酸盐，得到污水6，污水6经沉淀池沉淀后自流入反应池；

(7)、向反应池内投加聚合氯化铝和聚丙烯酰胺，经沉淀池沉淀后，上清液自流入中转池，然后泵入固定床催化氧化滤池，催化剂为质量比3:2:1:1的碳载纳米级氧化铜、碳载纳米级氧化锆、氧化锰和碳化铁的混合物，再向固定床催化氧化滤池中投加过氧化氢，污水中的残留有机物被进一步降解，好氧池残留的微生物代谢成分如胞外聚合物等大分子结构被破坏成小分子结构，得到可生化性提高的污水7,

(8)、污水7自流入mbr池，进行第二次的生物氧化，并经过mbr过滤后经清水池回用或经排放口排放，完成脂化废水的处理工艺。

上述步骤(3)中所述的破乳剂的加入量与污水体积的比值为1：1(g/l)；所述的混凝剂的加入量与污水体积的比值为0.015：1(g/l)；

上述步骤(7)所述的絮凝剂的加入量与污水体积的比值为0.3：1(g/l)；所述的助凝剂的加入量与污水体积的比值为0.008：1(g/l)；所述的氧化剂的加入量与污水体积的比值为0.2：1(g/l)。

实施例3一种脂化废水处理工艺

包括以下步骤：

(1)、将脂化废水通入隔油池，经隔油池去除废水中的油脂，得到污水1。

(2)、调整污水1的水质，将污水泵入多维电催化反应池与外循环fenton氧化罐进行氧化反应，得到污水2；

(3)、调节污水2的ph值为7.5，然后加入质量比为1:2:2:2:1的gp01、gp02、gp03、gp04和gp05的混合物与聚丙烯酰胺，使污泥中的杂质反应生成可沉淀的污泥，在沉淀池沉淀后上清液自流入调节池，得到污水3；

(4)、污水3经调节池调节后输送至水解酸化池，并在水解酸化池中投加菌种，水解酸化池水池部分回流到调节池，回流比为300％，经水解酸化池处理后得到污水4；

(5)、将污水4自流到厌氧调节池中进行调节，在厌氧调节池中处理过的废水再泵入uasb反应池进行处理，uasb反应池中的污水部分回流到厌氧调节池，回流比为800％，得到污水5；

(6)、将污水5转入多级接触氧化池，在多级接触氧化池中进行曝气充氧使污水中有机物分解成无机物，同时将氨氮氧化成亚硝酸盐和硝酸盐，得到污水6，污水6经沉淀池沉淀后自流入反应池；

(7)、向反应池内投加聚合氯化铝和聚丙烯酰胺，经沉淀池沉淀后，上清液自流入中转池，然后泵入固定床催化氧化滤池，催化剂为质量比3:2:1:1的碳载纳米级氧化铜、碳载纳米级氧化锆、氧化锰和碳化铁的混合物，再向固定床催化氧化滤池中投加过氧化氢，污水中的残留有机物被进一步降解，好氧池残留的微生物代谢成分如胞外聚合物等大分子结构被破坏成小分子结构，得到可生化性提高的污水7,

(8)、污水7自流入mbr池，进行第二次的生物氧化，并经过mbr过滤后经清水池回用或经排放口排放，完成脂化废水的处理工艺。

上述步骤(3)中所述的破乳剂的加入量与污水体积的比值为0.5：1(g/l)；所述的混凝剂的加入量与污水体积的比值为0.01：1(g/l)；

上述步骤(7)中所述的絮凝剂的加入量与污水体积的比值为0.2：1(g/l)；所述的助凝剂的加入量与污水体积的比值为0.006：1(g/l)；所述的氧化剂的加入量与污水体积的比值为0.015：1(g/l)。

对比例1

与实施例3的区别在于：步骤(7)中催化剂为质量比3:1:1的碳载纳米级氧化铜、氧化锰和碳化铁的混合物，其他操作和步骤与实施例3相同。

对比例2

与实施例3的区别在于：步骤(7)中催化剂为质量比3:2:1的碳载纳米级氧化铜、碳载纳米级氧化锆和碳化铁的混合物，其他操作和步骤与实施例3相同。

对比例3

与实施例3的区别在于：步骤(7)中催化剂为质量比1:1:2:3的碳载纳米级氧化铜、碳载纳米级氧化锆、氧化锰和碳化铁的混合物，其他操作和步骤与实施例3相同。

对比例4

与实施例3的区别在于：步骤(3)中所述的破乳剂聚磷酸酯型破乳剂，其他操作和步骤与实施例3相同。

对比例5

与实施例3的区别在于：步骤(2)中调整污水1的水质，将污水泵入外循环fenton氧化罐(此处需添加硫酸亚铁作为催化剂)进行氧化反应，得到污水2，即没有设置多维电催化反应池，其他操作和步骤与实施例3相同。

效果试验

分别将酯化废水采用实施例1-3提供的方法进行处理，最终检测处理完毕后水的各项指标，检测结果见下表1。

检测方法：使用紫外可见智能型多参数水质测试仪(lh-3ba)、智能多参数消解仪检测。

表1实施例1-3提供的脂化废水处理工艺每个阶段处理后所得到水的各项指标

根据上表1的检测数据可以看出本发明提供的脂化废水处理工艺，通过采用多维电催化与外循环fenton氧化罐相结合的方法，两种工艺相辅相成，电催化体系中对于酯化废水中难降解的有机物均能进行反应，效果稳定，不会随水中的残留有机物的变化而变化，多维电催化中的填料含有大量的亚铁离子，多余的亚铁离子和添加的双氧水在fenton氧化罐中发生氧化反应，该工艺组合使得有机物降解效果翻倍，药剂投加量大幅降低，并且该工艺没有引入任何硫酸根，可以保证生物系统能发挥出最大的处理效果；

在固定床催化氧化步骤中采用质量比为3:2:1:1的碳载纳米级氧化铜、碳载纳米级氧化锆、氧化锰和碳化铁的混合物作为催化剂，充分利用纳米氧化铜和纳米氧化锆的表面效应、量子尺寸效应、体积效应、宏观量子隧道效应和其催化活性，以及纳米铁的协同作用，在很短的时间内，充分完成对双氧水的吸附、分解，高效地催化双氧水产生羟基自由基，该自由基又在催化剂的作用下，形成一系列的连锁反应，极大可能地提高双氧水的转化效率和引发能力，可实现高浓度、高强度羟基自由基的产出，从而实现对废水中有机物的集中降解；同时，该催化剂的存在又可以引发一系列氧化还原反应，将许多有机物直接矿化为二氧化碳和水；

并且选用质量比为1:2:2:2:1的gp01、gp02、gp03、gp04和gp05作为破乳剂，明显提高了破乳效果，为后面工序的实施提供了基础，整个工艺中各步骤相辅相成，相互配合，使污水处理过程中cod去除率提高到99.94-99.97％，明显高于现有水平，适合工业化生产。

对比例1-5提供的脂化废水处理工艺每个阶段处理后所得到水的各项指标，具体见下表2-4。

将实施例3步骤(6)中反应沉淀2得到的污水6，分成3份，分别使用对比例1-3公开的工艺进行污水处理，处理结果见下表2。

表2对比例1-3提供的脂化废水处理工艺每个阶段处理后所得到水的各项指标

根据上表2的检测数据可以看出改变固定床催化氧化步骤中催化剂的种类，或者改变催化剂组分的质量比，不在本发明优选范围内时，固定床催化氧化滤池步骤中污水的cod去除率较实施例明显降低，进而影响整个工艺中污水cod的去除，使污水cod的总去除率降低。

将实施例3中得到的污水2取出使用对比例4公开的工艺进行污水处理，处理结果见下表3。

表3对比例4提供的脂化废水处理工艺每个阶段处理后所得到水的各项指标

根据上表3的检测数据可以看出，对比例4中改变破乳剂的种类会明显影响反应沉淀1步骤中的污水cod去除率，从而影响整个工艺的污水处理效果，使污水cod的总去除率降低。

将实施例3隔油池中流出的污水1取出使用对比例5公开的工艺进行污水处理，处理结果见下表4。

表4对比例5提供的脂化废水处理工艺每个阶段处理后所得到水的各项指标

根据上表3的检测数据可以看出，对比例5中省略多维电催化工艺，直接使用芬顿处理工艺，虽然总体去除率并没有下降太多，但是需要额外添加硫酸亚铁作为催化剂，后续水解酸化、uasb、接触氧化的去除率都大幅度下降，后续反应沉淀2和固定床催化氧化滤池索需要投加的药剂费用比实施例高出十几倍，还影响生化处理设备，使其寿命明显缩短，使整个工艺的污水处理效率降低。

以上是结合具体实施例对本发明进一步的描述，但这些实施例仅仅是范例性的，并不对本发明的范围构成任何限制。本领域技术人员应该理解的是，在不偏离本发明的精神和范围下可以对本发明技术方案的细节和形式进行修改或替换，但这些修改和替换均落入本发明的保护范围内。