含氟含油废水的预处理方法及预处理系统与流程

1.本发明涉及石油化工技术领域，具体涉及一种含氟含油废水的预处理方法及预处理系统。


背景技术：

2.在石油化工行业中，有些生产工艺需要采用三氟化硼(bf3)作为催化剂，例如聚α-烯烃合成基础油(pao)生产工艺，其通过碱洗、水洗脱除催化剂后，会产生含氟含油废水。废水含有约1000mg/l的氟离子(f-)，约2000mg/l的氟硼酸根(bf
4-)，水中综合氟含量超过2000mg/l。同时，由于碱洗过程是碱液洗涤油品的过程，废水中不可避免的含有石油类物质，属于高氟含量含油污水，进入污水处理场前需要进行预处理。氟是人类生命活动中必需的微量元素，但过量的摄入会对人体造成伤害；同时过量的氟对植物也有毒害作用。现行gb 31571-2015《石油化学工业污染物排放标准》中规定氟化物直接排放的限值为10mg/l。为了保证pao的正常生产，需要对pao生产废水进行预处理，降低废水中氟和油含量，满足进入污水处理场的水质要求。
3.专利cn102336460b公开了一种处理含氟硼酸根废水的水解剂及其应用，该方法中采用铝盐和铈盐为水解剂，水解bf
4-，再采用钙盐沉淀f-。此专利水解剂铈盐为重金属，对其排放有限制要求。专利申请cn105026320a公开了一种含有硼氟化物的水的处理方法及处理装置，采用铝化合物在ph为1～4条件下分解硼氟化物，再添加钙化合物，在ph为7～13条件下反应，生成不溶化物。专利申请cn105600977a公开了一种蚀刻工艺中产生的氟硼酸废水的处理方法，采用熟石灰中和污水，固液分离后再与生石灰反应，再经过固液分离后与凝聚剂铝盐反应。以上三篇专利方法均需采用钙盐和铝盐进行两步或多步处理，流程较长，产生的污泥中含有钙盐和铝盐两部分，污泥量较大。
4.需注意的是，前述背景技术部分公开的信息仅用于加强对本发明的背景理解，因此它可以包括不构成对本领域普通技术人员已知的现有技术的信息。


技术实现要素：

5.本发明的一个主要目的在于克服上述现有技术的至少一种缺陷，提供一种含氟含油废水的预处理方法及预处理系统，以解决现有含氟含油废水的预处理工艺流程较长、处理效果差、污泥量较大等问题。
6.为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
7.本发明提供一种含氟含油废水的预处理方法，包括：提供含有氟离子、氟硼酸根及石油类物质的含氟含油废水，于含氟含油废水中加入含铝化合物，调节ph≤4进行一次反应，使氟硼酸根中的氟转化为氟离子；调节含氟含油废水ph≥6进行二次反应，使氟离子转化为含氟不溶物，形成絮体除油，得到含水污泥；及含水污泥经脱水处理，得到脱水污泥和液相。
8.根据本发明的一个实施方式，含氟含油废水中的氟离子质量浓度为100mg/l～
10000mg/l，氟硼酸根质量浓度为100mg/l～10000mg/l，石油类物质质量浓度不超过500mg/l。
9.根据本发明的一个实施方式，含氟含油废水为聚α-烯烃合成基础油生产过程中产生的含氟含油废水。
10.根据本发明的一个实施方式，含氟含油废水包括聚α-烯烃合成基础油生产过程的碱洗步骤中的碱洗废水、水洗步骤的水洗废水、或者碱洗废水和水洗废水的混合液。
11.根据本发明的一个实施方式，含铝化合物选自硫酸铝、氯化铝、硫酸铝钾、聚合氯化铝和聚合硫酸铝中的一种或多种，以铝元素计，含铝化合物的用量为60mg/l～9000mg/l。
12.根据本发明的一个实施方式，一次反应的温度为30℃～80℃，优选为50℃～80℃，一次反应的时间为15min～180min；二次反应的温度为30℃～70℃。
13.根据本发明的一个实施方式，还包括向含氟含油废水中加入酸以调节ph≤10后，再加入含铝化合物；酸选自硫酸、盐酸中的一种或多种。
14.根据本发明的一个实施方式，调节含氟含油废水ph≥6的方法包括加入碱于含氟含油废水中，碱选自氢氧化钠、氢氧化钾中的一种或多种。
15.根据本发明的一个实施方式，二次反应的ph为6～9，优选为6.5～7.5。
16.根据本发明的一个实施方式，还包括调节含氟含油废水ph≥6后，于二次反应的体系中加入助滤剂，助滤剂选自氯化铝、聚合氯化铝、氯化铁、聚合氯化铁和聚丙烯酰胺中的一种或多种。
17.根据本发明的一个实施方式，助滤剂的用量为10～200mg/l含氟含油废水，加入助滤剂后进行混合搅拌不少于2min。
18.本发明还提供一种含氟含油废水的预处理系统，包括化学除氟同步除油单元及污泥脱水单元；化学除氟同步除油单元被配置为使含氟含油废水于ph≤4的条件下与含铝化合物进行一次反应后，于ph≥6的条件下进行二次反应，使含氟含油废水中的氟离子转化为含氟不溶物，形成絮体除油，得到含水污泥；污泥脱水单元连接于化学除氟同步除油单元的出料口，污泥脱水单元被配置为进行含水污泥的脱水处理，以得到脱水污泥和液相。
19.根据本发明的一个实施方式，还包括调节单元，调节单元的出料口连接于化学除氟同步除油单元的进料口，调节单元被配置为对生产废水进行收集、混合、均质处理后得到含氟含油废水，再进入化学除氟同步除油单元处理。
20.根据本发明的一个实施方式，化学除氟同步除油单元为间歇式操作单元。
21.根据本发明的一个实施方式，污泥脱水单元包括离心分离装置或压滤装置。
22.由上述技术方案可知，本发明的有益效果在于：
23.本发明提出了一种新的含氟含油废水的预处理方法及预处理系统，通过采用含铝化合物作为除氟剂，实现了化学除氟与除油过程的有效整合，将污水体系整体转化为污泥体系，省去了化学除氟与除油之后重力式固液分离设备，减少了单元设备数量，大大降低了处理成本，提高了管理操作的便利性，废水处理效果稳定，具有良好的应用前景。
附图说明
24.以下附图用于提供对本发明的进一步理解，并构成说明书的一部分，与下面的具体实施方式一起用于解释本发明，但并不构成对本发明的限制。
25.图1为本发明一个实施方式的含氟含油废水的预处理工艺流程图；
26.图2为本发明一个实施方式的含氟含油废水的预处理系统示意图。
27.其中，附图标记说明如下：
28.100：化学除氟同步除油单元
29.200：污泥脱水单元
30.300：调节单元
具体实施方式
31.以下内容提供了不同的实施例或范例，以令本领域技术人员参照说明书文字能够据以实施。当然，这些仅仅是范例，而非意图限制本发明。在本发明中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应当被视为在本文中具体公开。
32.图1为本发明一个实施方式的含氟含油废水的预处理工艺流程图，如图1所示，本发明的含氟含油废水的预处理方法，包括：提供含有氟离子、氟硼酸根及石油类物质的含氟含油废水，于含氟含油废水中加入含铝化合物，调节ph≤4进行一次反应，使氟硼酸根中的氟转化为氟离子；调节含氟含油废水ph≥6进行二次反应，使氟离子转化为含氟不溶物，形成絮体除油，得到含水污泥；及含水污泥经脱水处理，得到脱水污泥和液相。
33.根据本发明，现有的石油生产工艺中，例如聚α-烯烃合成基础油(pao)生产工艺，需要采用三氟化硼(bf3)作为催化剂，由此会产生含有氟离子、氟硼酸根、石油类物质等的含氟含油废水，需要对其进行预处理，降低废水中氟和油含量，以满足进入污水处理场的水质要求。然而，目前的废水预处理方法要么采用重金属水解剂，产生环境污染问题；要么需要使用含钙化合物作为f-去除剂，产生管道、设备结垢等影响设备运转管理、增加日常维护工作的问题。为此，本发明的发明人发现，通过采用含铝化合物作为f-去除剂，通过调节反应体系的ph值，可将化学除氟与除油过程整合在一起，实现除氟除油同步，将污水体系整体转化为污泥体系，省去了化学除氟与除油之后重力式固液分离设备，减少了单元设备数量，大大降低了处理成本，具有良好的应用前景。
34.下面将结合图1对本发明的含氟含油废水的预处理方法进行具体说明。
35.首先，提供含有氟离子(f-)、氟硼酸根(bf
4-)及石油类物质的含氟含油废水。
36.前述的含氟含油废水中的f-质量浓度为100mg/l～10000mg/l，例如，100mg/l、300mg/l、400mg/l、600mg/l、800mg/l、1000mg/l、5000mg/l、10000mg/l等，bf
4-质量浓度为100mg/l～10000mg/l，例如，100mg/l、300mg/l、500mg/l、600mg/l、800mg/l、1000mg/l、5000mg/l、10000mg/l等，石油类物质质量浓度为0mg/l～500mg/l，例如，0mg/l、100mg/l、200mg/l、400mg/l、500mg/l等，也即可以不含有石油类物质。所述的“石油类物质”为经过油品生产后废水中所残留的石油类物质。
37.在一些实施例中，所述的含氟含油废水为聚α-烯烃合成基础油生产过程中产生的含氟含油废水，当然该含氟含油废水也可以为其它生产废水，本发明不限于此。当为聚α-烯烃合成基础油生产过程中产生的含氟含油废水时，该废水可以是聚α-烯烃合成基础油生产
过程的碱洗步骤中的碱洗废水、水洗步骤的水洗废水、或者碱洗废水和水洗废水的混合液，本发明不限于此。以下以pao生成工艺产生的含氟含油废水预处理为例进行说明。
38.接着，于含氟含油废水中加入含铝化合物，调节ph≤4进行一次反应，含铝化合物与f-形成氟铝配合物。bf
4-在水中存在水解反应：
[0039][0040]
当f-形成氟铝化合物时，促进bf
4-的水解反应向正方向进行，从而使bf
4-中的氟转化为f-。
[0041]
具体而言，所述含铝化合物选自硫酸铝、氯化铝、硫酸铝钾、聚合氯化铝和聚合硫酸铝中的一种或多种，以铝元素计，含铝化合物的用量为60mg/l～9000mg/l，例如，60mg/l、100mg/l、300mg/l、600mg/l、1000mg/l、3000mg/l、4500mg/l、6000mg/l、8000mg/l等。含铝化合物的用量可以根据含氟含油废水中的f-及bf
4-浓度进行调整。
[0042]
根据本发明，为保证al
3+
与f-、bf
4-反应的充分进行，一次反应的反应条件包括：在搅拌条件下，反应温度为30℃～80℃，例如，30℃、40℃、50℃、60℃、70℃等，优选为50℃～80℃；反应时间为15min～180min，例如，15min、30min、40min、45min、50min、80min、90min、100min、120min、150min、175min、180min等。
[0043]
通常，pao生产过程中产生的含氟含油废水的ph在7～14之间，为保证加入含铝化合物后溶液为均相，优选在加入含铝化合物前调节废水的ph不高于10。可采用硫酸、盐酸等酸进行调节。
[0044]
进一步地，调节含氟含油废水ph≥6进行二次反应，使氟离子转化为含氟不溶物，形成絮体除油，得到含水污泥。
[0045]
具体而言，通过采用氢氧化钠、氢氧化钾等碱进一步调节含氟含油废水的ph值至ph≥6，优选为6～9，更优选为6.5～7.5，此时，水中溶解的氟化物通过化学沉淀、吸附等过程从液相溶解状态转化为固相形态。同时，化学除氟过程具有非常强烈的助凝、絮凝作用，利用al
3+
发挥化学沉淀、络合、吸附等多种除氟作用，并同时利用了al(oh)3的絮凝除油作用，从而同时去除水中石油类物质，有效地将化学除氟与除油过程整合在一起，对投加的al
3+
进行了更加充分的利用。
[0046]
在一些实施例中，二次反应的温度为30℃～70℃，例如，30℃、40℃、60℃、65℃、70℃等。在二次反应中，反应温度影响优选ph的范围。随反应温度降低，优选ph范围逐渐升高。当反应温度为70℃时，优选ph为6.2～6.8；当反应温度为50℃时，优选ph为6.8～7.3；当反应温度为30℃时，优选ph为6.8～7.8。二次反应的时间较短，可在调整ph值后直接进行后续处理，也可以反应一段时间，本发明不限于此。
[0047]
经过上述二次反应处理，体系的固含率达到1％左右，体系从反应前的污水整体转化为反应后的污泥，也即pao生产废水经过除氟除油处理后不需要进行重力式的固液分离，而是全部作为含水污泥进行脱水处理。
[0048]
根据本发明，为了提高废水中悬浮物聚集程度及脱水性能，并使水中的石油类物质在沉淀絮体表面进一步聚集、吸附，优选地，本发明的方法还包括，在调节含氟含油废水ph≥6后，污泥脱水处理前，于二次反应的体系中加入助滤剂，助滤剂选自氯化铝、聚合氯化铝、氯化铁、聚合氯化铁和聚丙烯酰胺中的一种或多种。
[0049]
所述助滤剂为能够提高废水中悬浮物聚集程度及脱水性能的物质，优选为氯化
铝、聚合氯化铝、氯化铁、聚合氯化铁和聚丙烯酰胺中的一种或多种；更优选为聚丙烯酰胺(pam)。根据所选择的助滤剂的种类，其用量的可选择范围较宽，优选情况下，所述助滤剂的用量为10～200mg/l含氟含油废水，例如，10mg/l含氟含油废水、20mg/l含氟含油废水、50mg/l含氟含油废水、70mg/l含氟含油废水、100mg/l含氟含油废水、120mg/l含氟含油废水、150mg/l含氟含油废水、180mg/l含氟含油废水等。加入助滤剂后优选进行混合搅拌，混合的时间只要保证二者充分混匀即可，例如不少于2分钟。
[0050]
最后，前述所得的含水污泥进一步进行脱水处理，得到脱水污泥和液相。
[0051]
其中，脱水处理的方法可以采用本领域技术人员所公知的各种方法，只要能够保证固体悬浮物与液相的充分分离即可，例如，可以采用离心分离、压滤(如板框过滤)等常规的固液分离方式。所得的脱水污泥可作为固废处理，所得的液相中仍含有少量f-和其他污染物，可进入污水场进一步处理。一般地，经过本发明的预处理方法处理后，所得液相中的f-质量浓度小于100mg/l，石油类含量小于100mg/l，满足进入污水处理场要求。
[0052]
图2为本发明一个实施方式的含氟含油废水的预处理系统示意图，本发明提出的含氟含油废水的预处理系统是以应用于pao生产废水为例进行说明的。本领域技术人员容易理解的是，为将本发明的相关设计应用于其他石油工艺生产废水或其它化工生产废水中，而对下述的具体实施方式做出多种改型、添加、替代、删除或其他变化，这些变化仍在本发明提出的含氟含油废水的预处理系统的原理的范围内。
[0053]
如图2所示，在本实施方式中，本发明提出的含氟含油废水的预处理系统主要包括化学除氟同步除油单元100及污泥脱水单元200。需说明的是，图2仅是该含氟含油废水的预处理系统的部分示意图，并未示出全部结构。下面将结合上述附图，对本发明提出的含氟含油废水的预处理系统的一示例性实施方式的各主要组成部分的结构、连接方式和功能关系进行详细说明。
[0054]
如图2所示，该含氟含油废水的预处理系统包括化学除氟同步除油单元100及污泥脱水单元200；化学除氟同步除油单元100，例如除氟反应器，被配置为使含氟含油废水于ph≤4的条件下与含铝化合物进行一次反应后，于ph≥6的条件下进行二次反应，使含氟含油废水中的氟离子转化为含氟不溶物，形成絮体除油，得到含水污泥。具体地处理工艺可参照前文所述的含氟含油废水的预处理方法。
[0055]
由于pao生产废水的水量少，从节省设备投资、利于运行维护、便于日常管理、降低劳动强度等方面综合考虑，该化学除氟同步除油单元100采用间歇操作方式，在化学除氟同步除油单元100中依次完成进水、含铝化合物除氟剂投加(伴随初步ph调节)、调节ph值≤4、除氟反应、调节ph≥6、污泥脱水性能调理和排泥等7个过程。
[0056]
在该含氟含油废水的预处理系统中，还可在化学除氟同步除油单元100前设置调节单元300，例如，调节罐。调节单元300的出料口连接于化学除氟同步除油单元100的进料口，用于收集并暂时存储pao生产车间的来水，进行pao生产废水的混合、均质，保证待处理废水水质、水量的相对稳定。
[0057]
污泥脱水单元200连接于化学除氟同步除油单元100的出料口，污泥脱水单元200被配置为进行含水污泥的脱水处理，以得到脱水污泥和液相。其中，污泥脱水单元200可采用离心分离、压滤(如板框过滤)及其他污泥脱水设备，本发明不限于此，只要能够保证固体悬浮物与液相的充分分离即可。经过处理后的脱水污泥可作为固废处理，所得的液相中仍
含有少量f-和其他污染物，可进入污水场进一步处理。
[0058]
综上可知，本发明的含氟含油废水的预处理方法及系统的优点主要包括：
[0059]
本发明摒弃通过把f-转化为不溶于水的caf2而从水中沉淀去除的传统思路，使用al
3+
而不是ca
2+
作为f-去除剂，既保证了除氟效果，又避免了使用ca
2+
时容易出现的管道、设备结垢等影响设备运转管理、增加日常维护工作的问题。
[0060]
通过把化学除氟与除油过程整合在一起，对投加的al
3+
进行了更加充分的利用，首先是al
3+
促进bf
4-中的氟转化为f-，然后再利用al
3+
发挥化学沉淀、络合、吸附等多种除氟作用，并同时利用了al(oh)3的絮凝除油作用，减少了单元设备数量，节省了设备投资。
[0061]
针对pao生产废水水质及处理特点(氟含量高，除氟过程沉淀物多)，不进行常规沉淀处理方法中的固液分离过程，把污水体系整体转化为污泥体系，省去了化学除氟与除油之后重力式固液分离设备，减少了单元设备数量。
[0062]
本发明结合了pao生产废水水量较少的特点，考虑水中f-、沉淀物的ph值(影响处理效果的关键因素)在线控制造成的实际困难，设计采用了间歇式操作方式，提高了管理操作的便利性，保证了运行效果的稳定性。
[0063]
下面将通过实施例来进一步说明本发明，但是本发明并不因此而受到任何限制。如无特殊说明，本发明采用的试剂或材料等均可从市售购得。
[0064]
以下实施例中，f-含量根据hj 488-2009标准中规定的氟试剂分光光度法测定，bf
4-含量采用离子色谱法测定。
[0065]
实施例1
[0066]
pao生产废水中f-的质量浓度为1044mg/l，bf
4-的质量浓度为2045mg/l，石油类浓度为35mg/l，ph：13.2。
[0067]
废水经调节罐均质后，进入除氟反应器，采用硫酸调节ph至9.5，投加al2(so4)3，以al元素计为2000mg/l废水，调节ph至4，在70℃下搅拌反应30min；然后采用naoh调节ph至6.5；再投加50mg/l废水的pam，混合均匀进行助滤反应5min；之后输送至污泥脱水单元，进行脱水得到液相，液相中f-浓度为38mg/l，bf
4-浓度为9mg/l，石油类浓度为1.6mg/l。
[0068]
实施例2
[0069]
pao生产废水中f-的质量浓度为2740mg/l，bf
4-的质量浓度为4677mg/l，石油类浓度为88mg/l，ph：13.4。
[0070]
废水经调节罐均质后，进入除氟反应器，投加al2(so4)3和alcl3，以al元素计为4200mg/l废水，调节ph至3.5，在50℃下搅拌反应60min；然后采用naoh调节ph至6.8；再投加50mg/l废水的pam，混合均匀进行助滤反应5min；之后输送至污泥脱水单元，进行脱水得到液相，液相中f-浓度为24mg/l，bf
4-浓度为28mg/l，石油类浓度为8mg/l。
[0071]
实施例3
[0072]
pao生产废水中f-的质量浓度为901mg/l，bf
4-的质量浓度为2175mg/l，石油类浓度为196mg/l，ph：13.2。
[0073]
废水经调节罐均质后，进入除氟反应器，投加al2(so4)3，以al元素计为2000mg/l废水，调节ph至3.5，在50℃下搅拌反应60min；然后采用naoh调节ph至8；再投加100mg/l废水的pam，混合均匀进行助凝反应5min；之后输送至污泥脱水单元，进行脱水得到液相，液相中f-浓度为201mg/l，bf
4-浓度为15mg/l，石油类浓度为9mg/l。
[0074]
从上述结果可以看出，由于二次反应过程的ph值较高，不是f-沉淀的最优ph值，所以，f-的浓度相对偏高。但反应温度为50℃左右，相对有利于去除bf
4-。
[0075]
实施例4
[0076]
pao生产废水中f-的质量浓度为901mg/l，bf
4-的质量浓度为2175mg/l，石油类浓度为196mg/l，ph：13.2。
[0077]
废水经调节罐均质后，进入除氟反应器，投加al2(so4)3，以al元素计为2000mg/l废水，调节ph至3.5，在30℃下搅拌反应180min；然后采用naoh调节ph至7.2；再投加100mg/l废水的pam，混合均匀进行助凝反应5min；之后输送至污泥脱水单元，进行脱水得到液相，液相中f-浓度为65mg/l，bf
4-浓度为363mg/l，石油类浓度为8mg/l。
[0078]
从上述结果可以看出，在反应温度为30℃左右时，不是除bf
4-的最佳温度，bf
4-浓度偏高。但ph值调节至7.2左右，相对实施例3，更有利于去除f-沉淀。
[0079]
实施例5
[0080]
pao生产废水中f-的质量浓度为8668mg/l，bf
4-的质量浓度为9864mg/l，石油类浓度为315mg/l，ph：13.2。
[0081]
废水经调节罐均质后，进入除氟反应器，投加al2(so4)3，以al元素计为9000mg/l废水，调节ph至3，在70℃下搅拌反应60min；然后采用naoh调节ph至6.8；再投加100mg/l废水的pam，混合均匀进行助凝反应5min；之后输送至污泥脱水单元，进行脱水得到液相，液相中f-浓度为57mg/l，bf
4-浓度为5mg/l，石油类浓度为9mg/l。
[0082]
实施例6
[0083]
采用与实施例1相同的方法进行，所不同的是，不再投加pam，将调节ph值至6.5后的料液直接输送至污泥脱水单元，进行脱水得到液相。液相中f-浓度为62mg/l，bf
4-浓度为23mg/l，石油类浓度为12mg/l。实施例1和实施例6中含水污泥的污泥比阻见表1。
[0084]
表1
[0085]
实施例污泥比阻/(m/kg)实施例10.47
×
10
11
实施例60.88
×
10
11
[0086]
通过比较实施例1与实施例6的结果可以看出，加入助滤剂后含水污泥的污泥比阻降低，由中等过滤污泥转变为易过滤污泥。
[0087]
对比例1
[0088]
采用与实施例1相同的方法进行，所不同的是，一次反应的ph为4.8。进行脱水得到的液相中f-浓度为72mg/l，bf
4-浓度为918mg/l，石油类浓度为4.8mg/l。
[0089]
对比例2
[0090]
采用与实施例1相同的方法进行，所不同的是，二次反应的ph为5.5。进行脱水得到的液相中f-浓度为372mg/l，bf
4-浓度为42mg/l，石油类浓度为5.8mg/l。
[0091]
本领域技术人员应当注意的是，本发明所描述的实施方式仅仅是示范性的，可在本发明的范围内作出各种其他替换、改变和改进。因而，本发明不限于上述实施方式，而仅由权利要求限定。