1.本发明涉及土壤地下水污染治理领域，具体涉及一种缓释氧材料及其制备方法。
背景技术：
2.常用的土壤地下水修复技术有原位修复和异位修复，而针对污染深度大、难开挖的有机物污染场地，越来越倾向于采用原位修复技术。原位修复技术以生物修复、化学修复为主。化学修复技术容易破坏土壤结构，造成土壤二次污染；原位生物修复技术因具有高效、经济、无二次污染等优点被视为大面积污染土壤治理的理想技术手段。原位生物修复技术主要包括生物投加法、生物刺激法、生物通风法和微生物燃料电池等。生物投加法是通过提高微生物的数量来提高生物修复效率，包括投加高效降解菌、固定化菌、微生物-植物协同修复等方法；生物刺激法是通过改善微生物的生存环境来提高生物修复速率，包括投加营养物质、表面活性剂、共代谢基质，改善氧气条件等方法。
3.土壤、地下水中有机污染物去除过程中，由于好氧微生物代谢对有机污染物的矿化程度远高于厌氧代谢，因此更具技术优势。在微生物好氧代谢有机物的过程中，有机物作为碳源和电子供体，而实现有机物的完全氧化需要充足的氧气作为电子受体，将有机物氧化为无机物实现有机污染物的矿化。
4.目前，在采用生物法修复土壤、地下水的过程中存在一个限制瓶颈，就是缺乏足够的电子受体，导致污染物的降解速度受到限制，这就需要采取空气或氧气注入、臭氧注入、微气泡注入、过氧化氢注入以及固态释氧剂投放等措施来增加土壤、地下水中的氧含量，为微生物生长和降解作用改善环境条件，提高微生物的代谢作用和降解活性水平，以促进对污染物的降解速度。但以上方式释氧速度快，无法长期稳定释氧，而且运行成本也比较高。
5.缓释氧材料(orc)是近些年来国外较为常见的一种用于地下水生物强化修复的复合材料，主要释氧成分一般为过氧化物，如过氧化钙(cao2)、过氧化镁(mgo2)和过硫酸盐(na2s2o8)等，其原理是利用过氧化钙(cao2)、过氧化镁(mgo2)和过硫酸盐(na2s2o8)等与h2o反应释放o2，提高水体do浓度，进而提高水体氧化还原电位，促进有机污染物的好氧生物降解(2cao2+2h2o＝2ca(oh)2+o2↑
，2na2s2o8+2h2o＝2na2so4+2h2so4+o2↑
)。缓释氧化合物(orc)因其操作简单、价格低廉、效果显著并且能够与可渗透屏障等技术联合使用而备受关注。相关研究证明，缓释氧化合物可显著提高水体do浓度。
6.缓释氧材料在实际污染场地修复工程中的运用方式主要有以下几种:
7.(1)在污染场地下游布设多口释氧井，将释氧材料装入多孔滤袋，投加到释氧井中，当释氧材料失效以后，可取出滤袋更换新的释氧材料；
8.(2)以粉末状或泥浆状的形式，通过高压泵将orc注入到受污染含水层；
9.(3)作为渗透反应格栅(permeablereactivebarrier，简称prb)填料，添加到prb中，与其它物理、化学、生物等地下水修复手段结合使用，从而达到污染物降解去除的目的。
10.研究表明:orc可用来修复绝大多数可好氧生物降解的污染物，如苯系物(btex)以及其它轻油组分、mtbe、氯代烯烃、氯代烷烃、各种除草剂(如阿特拉津、乙草胺)等。
11.专利cn102491502a公开了一种地下水修复用缓释氧材料及制备方法，该方法采用过氧化钙为释氧剂，制备过程中使用水泥等作为粘结剂，因为制备过程中过氧化钙与水反应，所以会造成释氧剂的损失，而且该缓释材料在释氧过程中会造成环境ph值上升，破坏微生物的生长环境，不利于微生物对污染物的降解，而且也不适合在某些受污染的盐碱地使用。
12.专利cn110184072a公开了一种过氧化钙缓释氧材料的制备方法，该方法使用聚乳酸作为包埋剂，制备过程中避免了过氧化钙与水接触造成的释氧剂的损失，但仍然无法解决缓释材料使用过程中造成环境ph值升高的问题。
13.专利cn206382324u公开了一种有机污染场地强化修复系统，该系统采用过硫酸钠作为释氧剂，系统运行过程中会造成环境ph值降低的问题，不利于微生物对污染物的降解。
技术实现要素：
14.针对现有技术存在的问题，本发明提出了一种缓释氧材料及制备方法。以解决现有的释氧剂使用过程中造成的环境ph值升高的问题。本发明另一目的在于解决释氧材料工作过程中造成的环境ph值大幅波动的问题，为微生物生长代谢提供一个稳定的环境。本发明再一目的在于解决制备过程中所造成的释氧剂提前损失的问题。
15.本发明旨在提供一种缓释氧材料，为生物强化修复污染土壤地下水过程中持续稳定提供电子受体，提高微生物去除污染物效果。
16.为实现以上发明目的，本发明第一方面在于提供了一种缓释氧材料，按质量比计，该缓释材料包括以下组分：
17.释氧剂40％～75％，优选45％～70％；
18.包埋剂10％～30％，优选15％～30％；
19.粘结剂3％～16％，优选5％～15％；
20.分散剂3％～7％，优选3％～5％；以及
21.ph缓冲剂3％～7％，优选3％～5％。
22.上述技术方案中，所述释氧剂为金属过氧化物和过硫酸盐的混合物，过氧化物与过硫酸盐质量比1:1～1：4(纯物质)，优选质量比1:3。其中所述过氧化物可以采用过氧化钙、过氧化镁、过氧化钠中的一种或几种组合；过硫酸盐可以采用过硫酸钠、过硫酸钾或过硫酸铵中的一种或者几种组合；释氧剂采用粉末状释氧剂，目数90～200目，优选采用100～150目。
23.上述技术方案中，所述包埋剂可以由壳聚糖、聚丁二酸丁二脂、聚羟基脂肪酸脂、聚己内脂、聚乳酸、乙基纤维素、羟丙基纤维素、醋酸纤维素中的一种或几种组成。
24.上述技术方案中，所述粘结剂可以由海藻酸钠、聚乙二醇和聚乙烯醇中的一种或几种组成。
25.上述技术方案中，所述分散剂可以由聚氧化乙烯、糊精、淀粉、聚丙烯酸中的一种或几种组成。
26.上述技术方案中，所述ph缓冲剂可以由醋酸铵、磷酸二氢钠和磷酸二氢钾中的一种或几种组成。
27.本发明第二方面在于提供了一种缓释氧材料的制备方法，包括以下步骤：
28.(1)将包埋剂加入到第一有机溶剂中，在氮气保护下加热搅拌至完全溶解，得第一溶液；
29.(2)将粘结剂和分散剂加入到第二有机溶剂中，在氮气保护下加热搅拌至完全溶解，得到第二溶液；
30.(3)将步骤(1)和(2)制得的第一溶液和第二溶液混合，在氮气保护下加热并充分搅拌，得到混合溶液；
31.(4)将过释氧剂和ph缓冲剂分别加入步骤(3)中的混合液中继续加热搅拌，直至完全均匀分散于混合溶液中得到混合物溶液；
32.(5)将步骤(4)制得的混合物溶液除有机溶剂，经干燥器干燥后经造粒得到缓释材料。
33.前述技术方案中，步骤(1)中所述的第一有机溶剂为二氯甲烷、氯仿、四氯化碳中的一种或几种。步骤(2)中所述的第二有机溶剂为甲醇、异丙醇、丙酮和丙二醇中的一种或几种。步骤(5)所述的除有机溶剂可经过减压加热蒸发去除。步骤(5)中所述的干燥可以是冷冻干燥、喷雾干燥、减压蒸馏干燥、微波干燥等中的一种或几种的综合利用。
34.本发明第三方面在于提供一种前述缓释氧材料在地下水生物强化修复的复合材料中的应用。
35.本发明具有以下效果：
36.本发明缓释氧材料使用过氧化物与过硫酸盐作为释氧剂，利用过硫酸盐与水反应产生硫酸可以与过氧化物与水反应产生氢氧化物发生中和反应的机理，有效解决了以金属过氧化物作为释氧剂造成环境ph值升高的问题。同时过硫酸盐分解会产生硫酸根，可以为微生物提供电子受体，促进微生物对有机污染物的分解。同时，该缓释材料添加了ph缓冲剂，避免了缓释材料工作过程中造成环境ph值大幅波动，为微生物生长代谢提供一个稳定的环境。该缓释材料制备过程中不与水接触，不会造成释氧剂的提前损失，包埋材料采用环境友好型可降解有机物，可以为微生物提供共代谢碳源，不会造成二次污染。
具体实施方式
37.实施例1
38.取聚己内脂2g,溶解于250ml二氯甲烷中，氮气保护下使用加热磁力搅拌器搅拌，65℃恒温加热，搅拌转速400r/min；取海藻酸钠1g,聚丙烯酸0.5g,溶解于250ml丙二醇中，氮气保护下使用加热磁力搅拌器搅拌，65℃恒温加热，搅拌转速400r/min；待步骤1中的包埋剂和2中的粘结剂和分散剂完全溶解后，将1、2中的液体混合，氮气保护下使用加热磁力搅拌器搅拌，60℃恒温加热，搅拌转速300r/min；待步骤3中混合液混合均匀呈均匀澄清状态，分别加入2g粉末状过氧化钙，目数100目、4g粉末状过硫酸钠，目数100目和0.5g磷酸二氢钾，氮气保护下继续加热搅拌至三种物质均匀分散于混合液中，60℃恒温加热，搅拌转速250r/min；待二氯甲烷蒸发至混合液呈凝胶状半固态，对混合物进行冷冻干燥处理、造粒得到粒径3mm～4mm缓释氧颗粒材料。
39.将去离子水煮沸3分钟后，取1l去离子水和1g缓释氧颗粒材料置于三口反应瓶内，冷却后安置ph和do探头，用氮气吹脱30min后密封瓶口，连续监测水中溶解氧和ph；水中溶解氧120天后趋于稳定，溶解氧浓度9.3mg/l，ph稳定在6.5。
40.实施例2
41.取聚乳酸3g,溶解于250ml四氯化碳中，氮气保护下使用加热磁力搅拌器搅拌，65℃恒温加热，搅拌转速400r/min；取聚乙二醇0.5g,糊精0.5g,溶解于250ml甲醇中，氮气保护下使用加热磁力搅拌器搅拌，65℃恒温加热，搅拌转速400r/min；待步骤1中的包埋剂和2中的粘结剂和分散剂完全溶解后，将1、2中的液体混合，氮气保护下使用加热磁力搅拌器搅拌，60℃恒温加热，搅拌转速300r/min；待步骤3中混合液混合均匀呈均匀澄清状态，分别加入1.1g过氧化钙、4.4g过硫酸钠和0.5g磷酸二氢钾，氮气保护下继续加热搅拌至三种物质均匀分散于混合液中，60℃恒温加热，搅拌转速250r/min；待二氯甲烷蒸发至混合液呈凝胶状半固态，对混合物进行冷冻干燥处理、造粒得到粒径3mm～4mm缓释氧颗粒材料.
42.将去离子水煮沸3分钟后，取1l去离子水和1g缓释氧颗粒材料置于三口反应瓶内，冷却后安置ph和do探头，用氮气吹脱30min后密封瓶口，续监测水中溶解氧和ph；水中溶解氧109天后趋于稳定，溶解氧浓度9.8mg/l，ph稳定在6.7。
43.实施例3
44.取壳聚糖1.5g,溶解于250ml二氯甲烷中，氮气保护下使用加热磁力搅拌器搅拌，65℃恒温加热，搅拌转速400r/min；取聚乙烯醇0.5g,淀粉0.7g,溶解于250ml异丙醇中，氮气保护下使用加热磁力搅拌器搅拌，65℃恒温加热，搅拌转速400r/min；待步骤1中的包埋剂和2中的粘结剂和分散剂完全溶解后，将1、2中的液体混合，氮气保护下使用加热磁力搅拌器搅拌，60℃恒温加热，搅拌转速300r/min；待步骤3中混合液混合均匀呈均匀澄清状态，分别加入2g粉末状过氧化镁，目数150目、5g粉末状过硫酸钾，目数150目和0.3g磷酸二氢钾，氮气保护下继续加热搅拌至三种物质均匀分散于混合液中，60℃恒温加热，搅拌转速250r/min；待二氯甲烷蒸发至混合液呈凝胶状半固态，对混合物进行冷冻干燥处理、造粒得到粒径3mm～4mm缓释氧颗粒材料.
45.将去离子水煮沸3分钟后，取1l去离子水和1g缓释氧颗粒材料置于三口反应瓶内，冷却后安置ph和do探头，用氮气吹脱30min后密封瓶口，续监测水中溶解氧和ph；水中溶解氧116天后趋于稳定，溶解氧浓度10.2mg/l，ph稳定在7.2。
46.实施例4
47.取聚丁二酸丁二脂3g,溶解于250ml二氯甲烷中，氮气保护下使用加热磁力搅拌器搅拌，65℃恒温加热，搅拌转速400r/min；取聚乙烯醇1.5g,淀粉0.3g,溶解于250ml异丙醇中，氮气保护下使用加热磁力搅拌器搅拌，65℃恒温加热，搅拌转速400r/min；待步骤1中的包埋剂和2中的粘结剂和分散剂完全溶解后，将1、2中的液体混合，氮气保护下使用加热磁力搅拌器搅拌，60℃恒温加热，搅拌转速300r/min；待步骤3中混合液混合均匀呈均匀澄清状态，分别加入1.5g粉末状过氧化钠，目数200目、3g粉末状过硫酸铵，目数100目和0.7g磷酸二氢钾，氮气保护下继续加热搅拌至三种物质均匀分散于混合液中，60℃恒温加热，搅拌转速250r/min；待二氯甲烷蒸发至混合液呈凝胶状半固态，对混合物进行冷冻干燥处理、造粒得到粒径3mm～4mm缓释氧颗粒材料。
48.将去离子水煮沸3分钟后，取1l去离子水和1g缓释氧颗粒材料置于三口反应瓶内，冷却后安置ph和do探头，用氮气吹脱30min后密封瓶口，续监测水中溶解氧和ph；水中溶解氧121天后趋于稳定，溶解氧浓度9.8mg/l，ph稳定在6.8。
49.实施例5
50.取羟丙基纤维素2g,溶解于250ml二氯甲烷中，氮气保护下使用加热磁力搅拌器搅拌，65℃恒温加热，搅拌转速400r/min；取海藻酸钠1g,淀粉0.5g,溶解于250ml异丙醇中，氮气保护下使用加热磁力搅拌器搅拌，65℃恒温加热，搅拌转速400r/min；待步骤1中的包埋剂和2中的粘结剂和分散剂完全溶解后，将1、2中的液体混合，氮气保护下使用加热磁力搅拌器搅拌，60℃恒温加热，搅拌转速300r/min；待步骤3中混合液混合均匀呈均匀澄清状态，分别加入2g粉末过氧化钙，目数100目、4g粉末状过硫酸钠，目数100目和0.5g磷酸二氢钾，氮气保护下继续加热搅拌至三种物质均匀分散于混合液中，60℃恒温加热，搅拌转速250r/min；待二氯甲烷蒸发至混合液呈凝胶状半固态，对混合物进行冷冻干燥处理、造粒得到粒径3mm～4mm缓释氧颗粒材料。
51.将去离子水煮沸3分钟后，取1l去离子水和1g缓释氧颗粒材料置于三口反应瓶内，冷却后安置ph和do探头，用氮气吹脱30min后密封瓶口，续监测水中溶解氧和ph；水中溶解氧115天后趋于稳定，溶解氧浓度10.5mg/l，ph稳定在6.5。
52.实施例6
53.取乙基纤维素2g,溶解于250ml二氯甲烷中，氮气保护下使用加热磁力搅拌器搅拌，65℃恒温加热，搅拌转速400r/min；取聚乙二醇1g,淀粉0.5g,溶解于250ml异丙醇中，氮气保护下使用加热磁力搅拌器搅拌，65℃恒温加热，搅拌转速400r/min；待步骤1中的包埋剂和2中的粘结剂和分散剂完全溶解后，将1、2中的液体混合，氮气保护下使用加热磁力搅拌器搅拌，60℃恒温加热，搅拌转速300r/min；待步骤3中混合液混合均匀呈均匀澄清状态，分别加入2g粉末状过氧化钙，目数100目、4g粉末状过硫酸钠，目数100目和0.5g磷酸二氢钾，氮气保护下继续加热搅拌至三种物质均匀分散于混合液中，60℃恒温加热，搅拌转速250r/min；待二氯甲烷蒸发至混合液呈凝胶状半固态，对混合物进行冷冻干燥处理、造粒得到粒径3mm～4mm缓释氧颗粒材料。
54.将去离子水煮沸3分钟后，取1l去离子水和1g缓释氧颗粒材料置于三口反应瓶内，冷却后安置ph和do探头，用氮气吹脱30min后密封瓶口，续监测水中溶解氧和ph；水中溶解氧115天后趋于稳定，溶解氧浓度10.2mg/l，ph稳定在6.6。
55.对比例1
56.取聚己内脂2g,溶解于250ml二氯甲烷中，氮气保护下使用加热磁力搅拌器搅拌，65℃恒温加热，搅拌转速400r/min；取海藻酸钠1g,聚丙烯酸0.5g,溶解于250ml丙二醇中，氮气保护下使用加热磁力搅拌器搅拌，65℃恒温加热，搅拌转速400r/min；待步骤1中的包埋剂和2中的粘结剂和分散剂完全溶解后，将1、2中的液体混合，氮气保护下使用加热磁力搅拌器搅拌，60℃恒温加热，搅拌转速300r/min；待步骤3中混合液混合均匀呈均匀澄清状态，加入6g粉末状过氧化钙，目数100目，氮气保护下继续加热搅拌至三种物质均匀分散于混合液中，60℃恒温加热，搅拌转速250r/min；待二氯甲烷蒸发至混合液呈凝胶状半固态，对混合物进行冷冻干燥处理、造粒得到粒径3mm～4mm缓释氧颗粒材料。
57.将去离子水煮沸3分钟后，取1l去离子水和1g缓释氧颗粒材料置于三口反应瓶内，冷却后安置ph和do探头，用氮气吹脱30min后密封瓶口，续监测水中溶解氧和ph；水中溶解氧122天后趋于稳定，溶解氧浓度9.9mg/l，ph稳定在14.1。
58.对比例2
59.取聚己内脂2g,溶解于250ml二氯甲烷中，氮气保护下使用加热磁力搅拌器搅拌，
65℃恒温加热，搅拌转速400r/min；取聚乙烯醇1g,聚丙烯酸0.5g,溶解于250ml异丙醇中，氮气保护下使用加热磁力搅拌器搅拌，65℃恒温加热，搅拌转速400r/min；待步骤1中的包埋剂和2中的粘结剂和分散剂完全溶解后，将1、2中的液体混合，氮气保护下使用加热磁力搅拌器搅拌，60℃恒温加热，搅拌转速300r/min；待步骤3中混合液混合均匀呈均匀澄清状态，加入6g粉末状过硫酸钠，目数100目，氮气保护下继续加热搅拌至三种物质均匀分散于混合液中，60℃恒温加热，搅拌转速250r/min；待二氯甲烷蒸发至混合液呈凝胶状半固态，对混合物进行冷冻干燥处理、造粒得到粒径3mm～4mm缓释氧颗粒材料。
60.将去离子水煮沸3分钟后，取1l去离子水和1g缓释氧颗粒材料置于三口反应瓶内，冷却后安置ph和do探头，用氮气吹脱30min后密封瓶口，续监测水中溶解氧和ph；水中溶解氧128天后趋于稳定，溶解氧浓度9.8mg/l，ph稳定在1.5。
61.对比例3
62.取聚己内脂2g,溶解于250ml二氯甲烷中，氮气保护下使用加热磁力搅拌器搅拌，65℃恒温加热，搅拌转速400r/min；待混合液混合均匀呈均匀澄清状态，分别加入2g粉末状过氧化钙，目数100目、4g粉末状过硫酸钠，目数100目和0.5g磷酸二氢钾，氮气保护下继续加热搅拌至三种物质均匀分散于混合液中，60℃恒温加热，搅拌转速250r/min；待二氯甲烷蒸发至混合液呈凝胶状半固态，对混合物进行冷冻干燥处理、造粒得到粒径3mm～4mm缓释氧颗粒材料。
63.将去离子水煮沸3分钟后，取1l去离子水和1g缓释氧颗粒材料置于三口反应瓶内，冷却后安置ph和do探头，用氮气吹脱30min后密封瓶口，连续监测水中溶解氧和ph；水中溶解氧60天后趋于稳定，溶解氧浓度6.9mg/l，ph稳定在6.2。
64.对比例4
65.取0.5g粉末状过氧化钙，目数100目、1.5g粉末状过硫酸钠，目数100目和7.5g活性炭粉末充分搅拌混合均匀，将去离子水煮沸3分钟后，取1l去离子水和1g混合材料置于三口反应瓶内，冷却后安置ph和do探头，用氮气吹脱30min后密封瓶口，续监测水中溶解氧和ph；水中溶解氧6天后趋于稳定。
66.对比例5
67.取0.5g粉末状过氧化钙，目数100目、1.5g粉末状过硫酸钠，目数100目和7.5g膨润土粉末充分搅拌混合均匀，将去离子水煮沸3分钟后，取1l去离子水和1g混合材料置于三口反应瓶内，冷却后安置ph和do探头，用氮气吹脱30min后密封瓶口，续监测水中溶解氧和ph；水中溶解氧8天后趋于稳定。