本发明属于除臭剂制备技术领域，具体涉及一种长效除臭剂及其制备方法。
背景技术：
恶臭气体是对人体嗅觉器官产生刺激的一类气体，总挥发性有机物(tvoc)能代表绝大部分恶臭气体，有甲醇、苯酚、丙酮、苯乙烯、二硫化碳、三氯甲烷等。另外，无机恶臭气体还有硫化氢、氨气等。排放这些气体会造成烟雾、温室效应、酸雨和臭氧损耗等严重环境问题，人体长期接触这些气体会损害神经，造成头痛、恶心、呕吐等，严重时会记忆力减退，可能诱发癌症等。
目前针对恶臭气体的处理有三种办法，分别是物理法、化学法、生物法。物理法主要采用吸附的方式来达到除臭的目的。所用吸附剂通常有以下特点：较大的比表面、适宜的孔结构和表面结构。它能有效地从气体或液体中吸附其中某些成分，一般不与吸附质和介质发生化学反应。除此之外，吸附剂还容易达到饱和，所以必须再生或更换吸附剂，故该法适用于低浓度臭气处理。掩蔽除臭剂也属于物理法的一种，他通常在臭气中引入新的气味来达到遮蔽的作用，他最大的优点是操作简便，投资成本低，但他无法从根源消除恶臭气体。化学法是利用化合物与恶臭气体进行氧化、还原、中和、加成等反应来达到去除恶臭气体的目的。它最大的优点是反应速度快，使用设备少，但在实际应用过程中需要控制副产物的产生。化学法中的氧化法应用较多，它是利用氧化剂的高电势电位分解稳定恶臭气体，形成无臭小分子。生物法是利用微生物将溶解于水中的恶臭物质吸收，通过微生物自身的代谢活动使其降解，达到除臭的目的。微生物法具有设备简单、二次污染少等特点，适用于低浓度气体的处理，应用过程中容易受温度、ph值等制约。
常用的氧化剂有次氯酸盐、高锰酸钾、二氧化氯、过氧化氢等，前面三种因其在应用过程中易产生有毒有害物质，一般需要严格控制用量，而过氧化氢最终会被分解为水和氧气，被公认为是安全、无毒的绿色氧化剂，并且能很好灭杀微生物，是一种很好的杀菌除臭剂。但过氧化氢不稳定，极易分解，尤其在金属离子和短波射线的作用下快速分解，所以除臭效果不能持久，另外单一的过氧化氢在杀菌除臭效果上不明显。
技术实现要素：
本发明所要解决的技术问题：针对目前水体常见除臭方法除臭效果差，除臭效果不持久，除臭效率低等问题，提出了一种长效除臭剂及其制备方法。
本发明解决技术问题所采取的技术方案为：
一种长效除臭剂，包括以下组分：
上述均为质量百分比。
进一步说，所述的稳定剂为硅酸钠、硅酸镁和聚丙烯酰胺中的一种或多种。
进一步说，所述的缓冲剂为柠檬酸、巴比妥酸、碳酸和碳酸盐中的一种或多种。
进一步说，所述的碳酸盐为碳酸氢钾和碳酸氢钠中的一种或两种。
进一步说，所述的表面活性剂为十二烷基硫酸铵、仲烷基磺酸钠和十二烷基苯磺酸钠一种或多种。
制备上述除臭剂的方法，具体是：
(1)取相对于过氧化氢3倍质量的水，并保持其水温在15-35℃之间，然后加入0.01％-0.5％的稳定剂和1％-6％的缓冲剂，使其充分溶解。然后使用搅拌器搅拌，搅拌器转速控制在60-300转/分钟，然后缓慢加入2％-11％的过氧化氢，待上述物质充分溶解后得到混合溶液a。
(2)取相对于表面活性剂20倍质量的水，并保持其水温在25-45℃之间，表面活性剂添加量为0.06％-0.9％，将其充分溶解。然后加入0.5％-2.5％的纳米二氧化钛，利用超声清洗器超声震荡，时间为10-20min，超声频率为50-500khz，使得纳米二氧化钛均匀分散在水体中，得到混合溶液b。
(3)将余量水置于容器中，此时水温控制在30-60℃之间，然后加入1％-8％的硫酸铜，使其充分溶解，得到硫酸铜溶液c。
(4)将所述混合液a与混合液b混合并搅拌，搅拌时间为10-30min，然后静置1-3h得到混合液d。最后将制得的溶液c加入到混合液d中并搅拌均匀，最终得到本发明所述的长效除臭剂。
本发明方法的原理：
本发明通过多种技术方法来达到持久、高效的除臭效果。首先利用纳米二氧化钛的化学稳定性、热稳定性和超亲水性，结合表面活性剂均匀分散在水体中。利用纳米二氧化钛表面性质—高表面能，吸附过氧化氢分解出来的氧气，此时作用力为范德华力，再经过光线的照射，范德华力逐渐削弱将氧气缓慢释放，达到长期除臭目的。铜离子的存在能增强过氧化氢的氧化能力，但是会加速其分解，所以添加稳定剂和缓冲剂可以包覆铜离子，从而延缓过氧化氢与铜离子的反应达到长效除臭的目的。
单一的过氧化氢凭借1.78v的氧化电位(op)来降解水中有机化合达到去除水体恶臭气体的，还能与硫化氢气体反应，如下反应式：
h2o2+h2s→2h2o+s0↓
h2o2+hs-→h2o+s0↓+oh-
单一的硫酸铜也能与臭味发生反应，它能与h2s反应，生成cus沉淀反应式如下。而cu2+会与nh3会以络合物(cu2+(nh3)n，n＝1-10)的形式生成，其中以cu2+(nh3)4较为稳定。
h2s+cu2+→cus↓+2h+
而过氧化氢和硫酸铜两者还能起到互补的作用。两者能通过反应生成氧化能力更强、氧化电位更高(2.8v)的氢氧自由基(ho·)，从而达到抑制水体挥发性有机气体释放的效果。反应式如下：
cu2++h2o2→[cu(ho2)]++h+
[cu(ho2)]+→cu++ho2·
cu++h2o2→cu2++ho·+oh-
因此本发明利用过氧化氢和硫酸铜的协同作用起到高效除臭效果，配合多种缓释技术起到持续除臭效果。
本发明的有益效果：
1、本发明长效除臭剂使用简单、易得的原料，提供一种制备工艺简单、配方新颖的除臭剂，在使用过程中除臭效果明显，尤其适合添加在水循环系统中，且除臭作用时间长。
2、本发明通过添加纳米二氧化钛作为固体吸附载体，在水体中稳定存在，利用其良好的吸附脱附能力来达到延缓氧化剂分解，起到延长除臭时间的作用。
3、本发明利用化合物包覆铜离子来达到延缓其与过氧化氢反应，起到延长除臭时间的作用。
4、本发明的单一过氧化氢能与硫化氢反应生成硫单质，并能起到杀菌作用，单一的铜离子能与硫化氢和氨气反应，两者结合能释放羟基自由基对恶臭气体有更好的去除效果。
5、本发明由混合液a、混合液b和混合液c组成，可根据需求选择合适的比例，且应用范围广。
6、本发明产品拥有较好的化学稳定性，有利于批量管理和安全运输，对工业生产过程中除臭具有很好的应用价值。
具体实施方式
本发明技术方案：
(1)取相对于过氧化氢3倍质量的水，并保持其水温在15-35℃之间，然后加入0.01％-0.5％的稳定剂(可为硅酸钠、硅酸镁和聚丙烯酰胺)和1％-6％的缓冲剂(可为柠檬酸、巴比妥酸、碳酸、碳酸氢钾和碳酸氢钠)，使其充分溶解。然后使用搅拌器搅拌，搅拌器转速控制在60-300转/分钟，然后缓慢加入2％-11％的过氧化氢，待上述物质充分溶解后得到混合溶液a。
(2)取相对于表面活性剂(可为十二烷基硫酸铵、仲烷基磺酸钠和十二烷基苯磺酸钠)20倍质量的水，并保持其水温在25-45℃之间，表面活性剂添加量为0.06％-0.9％，将其充分溶解。然后加入0.5％-2.5％的纳米二氧化钛，利用超声清洗器超声震荡，时间为10-20min，超声频率为50-500khz，使得纳米二氧化钛均匀分散在水体中，得到混合溶液b。
(3)将余量水置于容器中，此时水温控制在30-60℃之间，然后加入1％-8％的硫酸铜，使其充分溶解，得到硫酸铜溶液c。
(4)将所述混合液a与混合液b混合并搅拌，搅拌时间为10-30min，然后静置1-3h得到混合液d。最后将制得的溶液c加入到混合液d中并搅拌均匀，最终得到本发明所述的长效除臭剂。
实施例1
第一步：取相对于过氧化氢3倍质量的水，并保持其水温在30℃，然后加入0.1％的硅酸钠和0.15％聚丙烯酰胺和2％的巴比妥酸，使其充分溶解。然后使用搅拌器搅拌，搅拌器转速控制在200转/分钟，然后缓慢加入8％的过氧化氢，待上述物质充分溶解后得到混合溶液a。
第二步：取相对于十二烷基苯磺酸钠20倍质量的水，并保持其水温在35℃，十二烷基苯磺酸钠添加量为0.25％，将其充分溶解。然后加入1.5％的纳米二氧化钛，利用超声清洗器超声震荡，时间为10min，超声频率为200khz，使得纳米二氧化钛均匀分散在水体中，得到混合溶液b。
第三步：将余量水置于容器中，此时水温控制在40℃，然后加入6％的硫酸铜，使其充分溶解，得到硫酸铜溶液c。
第四步：将所述混合液a与混合液b混合并搅拌，搅拌时间为15min，然后静置2h得到混合液d。最后将制得的溶液c加入到混合液d中并搅拌均匀，最终得到本发明所述的长效除臭剂。
实施例2
第一步：取相对于过氧化氢3倍质量的水，并保持其水温在15℃，然后加入0.01％的硅酸钠和1％的柠檬酸，使其充分溶解。然后使用搅拌器搅拌，搅拌器转速控制在60转/分钟，然后缓慢加入2％的过氧化氢，待上述物质充分溶解后得到混合溶液a。
第二步：取相对于十二烷基硫酸铵20倍质量的水，并保持其水温在25℃，十二烷基硫酸铵添加量为0.06％，将其充分溶解。然后加入0.5％的纳米二氧化钛，利用超声清洗器超声震荡，时间为10min，超声频率为50khz，使得纳米二氧化钛均匀分散在水体中，得到混合溶液b。
第三步：将余量水置于容器中，此时水温控制在30℃，然后加入1％的硫酸铜，使其充分溶解，得到硫酸铜溶液c。
第四步：将所述混合液a与混合液b混合并搅拌，搅拌时间为10min，然后静置1h得到混合液d。最后将制得的溶液c加入到混合液d中并搅拌均匀，最终得到本发明所述的长效除臭剂。
实施例3
第一步：取相对于过氧化氢3倍质量的水，并保持其水温在35℃，然后加入0.5％的聚丙烯酰胺和6％的缓冲剂碳酸氢钠，使其充分溶解。然后使用搅拌器搅拌，搅拌器转速控制在300转/分钟，然后缓慢加入11％的过氧化氢，待上述物质充分溶解后得到混合溶液a。
第二步：取相对于十二烷基苯磺酸钠20倍质量的水，并保持其水温在45℃，十二烷基苯磺酸钠添加量为0.9％，将其充分溶解。然后加入2.5％的纳米二氧化钛，利用超声清洗器超声震荡，时间为20min，超声频率为500khz，使得纳米二氧化钛均匀分散在水体中，得到混合溶液b。
第三步：将余量水置于容器中，此时水温控制在60℃，然后加入8％的硫酸铜，使其充分溶解，得到硫酸铜溶液c。
第四步：将所述混合液a与混合液b混合并搅拌，搅拌时间为30min，然后静置3h得到混合液d。最后将制得的溶液c加入到混合液d中并搅拌均匀，最终得到本发明所述的长效除臭剂。
实施例4
第一步：取相对于过氧化氢3倍质量的水，并保持其水温在20℃之间，然后加入0.4％的硅酸镁和2％的碳酸，使其充分溶解。然后使用搅拌器搅拌，搅拌器转速控制在150转/分钟，然后缓慢加入5％的过氧化氢，待上述物质充分溶解后得到混合溶液a。
第二步：取相对于仲烷基磺酸钠20倍质量的水，并保持其水温在30℃，仲烷基磺酸钠添加量为0.12％，将其充分溶解。然后加入1.5％的纳米二氧化钛，利用超声清洗器超声震荡，时间为18min，超声频率为100khz，使得纳米二氧化钛均匀分散在水体中，得到混合溶液b。
第三步：将余量水置于容器中，此时水温控制在50℃，然后加入7％的硫酸铜，使其充分溶解，得到硫酸铜溶液c。
第四步：将所述混合液a与混合液b混合并搅拌，搅拌时间为15min，然后静置1.5h得到混合液d。最后将制得的溶液c加入到混合液d中并搅拌均匀，最终得到本发明所述的长效除臭剂。
实施例5
第一步：取相对于过氧化氢3倍质量的水，并保持其水温在20℃，然后加入0.28％的硅酸钠和5％的巴比妥酸，使其充分溶解。然后使用搅拌器搅拌，搅拌器转速控制在250转/分钟，然后缓慢加入10％的过氧化氢，待上述物质充分溶解后得到混合溶液a。
第二步：取相对于十二烷基苯磺酸钠20倍质量的水，并保持其水温在35℃，十二烷基苯磺酸钠添加量为0.65％，将其充分溶解。然后加入1.3％的纳米二氧化钛，利用超声清洗器超声震荡，时间为20min，超声频率为300khz，使得纳米二氧化钛均匀分散在水体中，得到混合溶液b。
第三步：将余量水置于容器中，此时水温控制在35℃，然后加入11％的硫酸铜，使其充分溶解，得到硫酸铜溶液c。
第四步：将所述混合液a与混合液b混合并搅拌，搅拌时间为10min，然后静置1h得到混合液d。最后将制得的溶液c加入到混合液d中并搅拌均匀，最终得到本发明所述的长效除臭剂。
除臭效果实验：
在浙江某造纸企业进行除臭试验，选择废水处理阶段臭味较重、含硫化氢、氨气等恶臭气体的水体进行试验。取一定量的恶臭水体于封闭容器内，并保持水体温度不变，两根导管分别连接容器和气体检测仪，通过泵吸式高精度voc气体检测仪、泵吸式硫化氢气体检测仪和泵吸式氨气检测仪定时测量水体恶臭气体浓度。
将实施例1中制备的长效除臭剂用水稀释，然后添加到恶臭水体中，添加量为80ppm。并设置平行试验，与过氧化氢除臭剂和硫酸铜除臭剂的除臭效果进行对比。测定结果如表1所示，其中实施例1为本发明产品，过氧化氢为市售过氧化氢除臭剂，硫酸铜为市售硫酸铜除臭剂。
表1除臭剂对恶臭水体除臭效果对比
由表1可以看出，添加长效除臭剂后，该恶臭水体所释放的voc、硫化氢和氨气浓度均得到有效降低，其中voc在3小时基本达到最大除臭效率，硫化氢和氨气基本在2小时内达到最大除臭效率，而且在10小时内均保持良好的除臭率。过氧化氢和硫酸铜对恶臭气体的除臭率在3小时以后有明显下降。通过对比过氧化氢和硫酸铜，本发明除臭剂对恶臭气体的除臭的效率高，除臭作用时间长。因此，本发明的除臭剂能同时有效去除多种恶臭气体，且能解决除臭剂除臭效果不持久的技术问题。
以上所述仅是本发明的较佳实施例而已，并非是对发明作其他形式的限制，任何熟悉本专业的技术人员可能利用上述揭示的技术内容加以变更或更改为等同变化的等效实施例，但凡是未脱离本发明技术方案内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改，等同变化与改型，仍属于本发明技术方案的保护范围。