一种垃圾渗滤液膜生物反应器出水资源回收及零排放处理的膜组合工艺系统及方法

1.本发明属于垃圾渗滤液处理技术领域。更具体地，涉及一种垃圾渗滤液膜生物反应器出水处理系统及处理方法。


背景技术：

2.垃圾填埋是一种经济实用的城市固体废物解决方案，但是由于填埋过程中的雨水冲淋、自身有机物生物降解发酵产生的液体以及各组分间的物理化学相互作用，产生的垃圾渗滤液成分复杂，主要含有有机物腐殖质类物质，呈棕黑色，cod很高，并且含有大量的无机离子，必须经过深度处理才能满足达标排放的要求，是世界公认的最难处理的高浓度有机废水之一。
3.目前垃圾渗滤液的主流处理技术为生化处理和膜过滤相结合，如中国专利申请cn107746149a公开了一种新型垃圾渗滤液处理系统，主要是通过膜生物反应器(mbr)生物降解部分有机物，去除绝大部分氨氮和磷；mbr出水再采用高压纳滤/反渗透(nf/ro)过滤进行深度处理。但是该系统存在以下三个方面的问题：第一，nf和ro单元不可避免会产生占原液体积15％～30％的浓缩液，目前尚未有有效的浓缩液处理技术；第二，mbr出水中有机物和无机盐浓度很高，在高压过滤的过程中，nf/ro膜表面膜污染和结垢严重，需要在nf/ro前投加阻垢剂；第三，现有使用的nf/ro膜对无机盐截留率很高，使得操作压力很高，能耗大。上述问题成为了垃圾渗滤液处理技术研发的难点和热点。
4.因此，迫切需要提供一种在去除污染物的同时，也能将资源回收利用，避免膜被破坏，降低能耗的垃圾渗滤液膜生物反应器出水处理系统及处理方法。


技术实现要素：

5.本发明要解决的技术问题是克服现有垃圾渗滤液处理方法有大量浓缩液无法进一步处理；膜表面污染、结垢，被破坏严重；操作压力高，能耗大的缺陷和不足，提供一种在去除污染物的同时，也能将资源回收利用，降低能耗的垃圾渗滤液膜生物反应器出水处理系统。
6.本发明的目的是提供一种垃圾渗滤液膜生物反应器出水处理系统。
7.本发明另一目的是提供一种垃圾渗滤液膜生物反应器出水处理方法。
8.本发明上述目的通过以下技术方案实现：
9.一种垃圾渗滤液膜生物反应器出水处理系统，包括疏松纳滤膜过滤单元用于分离有机物和无机盐，膜蒸馏单元用于分离无机盐和水资源，后处理单元用于处理膜蒸馏浓缩液中的无机盐。
10.本发明的垃圾渗滤液膜生物反应器(mbr)出水系统中，采用疏松纳滤膜过滤单元，可以对mbr出水中的有机物腐殖质肥料进行浓缩回收而使无机盐透过，起到高效分离mbr出水中腐殖质和无机盐的作用，所得浓缩液满足腐殖质水溶肥料要求，具有通量高、压力低、
能耗低、膜污染低的特点；采用膜蒸馏工艺，利用填埋场余热/废热驱动膜蒸馏过程对疏松纳滤透过液进行浓缩，可以实现对无机盐的浓缩和纯水的回收；在后处理单元中，对膜蒸馏浓缩液中的无机盐进行固化处理，或者高浓度无机盐也可以作为正渗透过程的汲取液进行再利用。采用本发明中的疏松纳滤膜
‑
膜蒸馏组合工艺可以实现对垃圾渗滤液mbr出水中腐殖质肥料资源的高效回收，并实现高浓度无机盐废液的零排放处理或资源利用，以及纯水资源的回收，有效解决了现有垃圾渗滤液主流处理工艺中面临的高压膜污染严重、浓缩液难处理与能耗高的问题。该组合工艺先进、实用、低能耗、运行稳定，且操作简便，可以实现资源回收利用及废水零排放。
11.一种垃圾渗滤液膜生物反应器出水处理方法，包括以下步骤：
12.s1、垃圾渗滤液经膜生物反应器处理后的出水进入疏松纳滤膜过滤单元，处理得到疏松纳滤透过液和疏松纳滤浓缩液；
13.s2、步骤s1所得疏松纳滤透过液进入膜蒸馏单元，处理得到膜蒸馏透过液和膜蒸馏浓缩液；
14.s3、步骤s2所得膜蒸馏浓缩液进入固化单元进行固化处理；或作为正渗透膜过程的汲取液。
15.进一步地，步骤s1中，所述膜生物反应器处理后的出水cod为400～3000mg/l，电导率>10ms/cm，ph为5～9。在实际的生产过程中，工艺参数的波动可能会引起mbr出水的ph的波动，ph的升高不利于有机物和无机盐的分离，进而影响垃圾渗滤液mbr出水中的有机物回收利用；但是，过低的ph可能会破坏疏松纳滤膜的选择层，同时强酸环境使得mbr出水中的腐殖质疏水性增强，更易引起严重的膜污染。因此，利用疏松纳滤工艺处理mbr出水时，应优选调节ph在5左右。
16.更进一步地，步骤s1中，所述疏松纳滤膜过滤单元的操作参数为：压力0.05～1.0mpa，初始通量为30～80l/(m2·
h)，温度为5～40℃。在实际的生产过程中，季节的变化会影响温度的变化，从春季到冬季操作温度范围可能处于10～40℃；实验表明，温度过高会降低疏松纳滤膜对于mbr出水中有机物以及无机盐的截留率，优选温度为5～25℃。
17.进一步地，步骤s1中，所述疏松纳滤膜过滤单元的过滤膜为平板膜或中空纤维膜，平均截留分子量为500～1000da。由于疏松纳滤过程基于膜的筛分机理，因此膜的截留分子量对于有机物的处理效果有较大影响，由实验结果可知，当平均截留分子量越小时，对于有机物和无机盐的截留率越高，在利用疏松纳滤工艺处理mbr出水时，应注意平衡有机物的截留去除效果以及有机物和无机盐的分离效果。优选地，平均截留分子量为500
‑
650da。
18.更进一步地，步骤s1中，所述膜的材质选自聚丙烯腈、聚醚砜、磺化聚醚砜和聚酰胺中的一种或多种。
19.进一步地，步骤s1中，所述疏松纳滤膜过滤单元以错流方式过滤，膜面流速为0.1～0.5m/s。
20.更进一步地，步骤s1所得疏松纳滤浓缩液可以用作含腐殖质水溶性肥料的原液。
21.进一步地，步骤s2中，所述膜蒸馏单元的膜两侧温度差为30～70℃，浓缩倍数为3～20倍。
22.更进一步地，步骤s2中，所述膜蒸馏单元的膜为平板膜或中空纤维膜，孔径大小为0.1～0.5μm，材质选自聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、聚丙烯中的一种或多种；膜传质层为疏水
性、超疏水性或超双疏性。
23.进一步地，步骤s2中，所述膜蒸馏单元以错流方式流动，膜面流速为0.1～0.5m/s。
24.更进一步地，步骤s2所得膜蒸馏透过液可以作为洁净水资源进行循环利用。
25.优选地，步骤s2中，所述膜蒸馏单元的操作方式可以为直接接触式膜蒸馏、气隙式膜蒸馏、减压式膜蒸馏或气流吹扫式膜蒸馏。
26.进一步地，步骤s3中，所述固化单元包括用于零排放处理的蒸发装置(根据料液浓缩倍数可选设)和固化装置。
27.本发明方法不仅适用垃圾渗滤液mbr出水的处理，同时也适用于其他同时含有较高难降解有机物浓度和高无机物浓度的污水处理。
28.本发明具有以下有益效果：
29.(1)本发明垃圾渗滤液膜生物反应器出水处理系统及方法利用疏松纳滤膜分离mbr出水中的腐殖质和无机盐，浓缩提取腐殖质作为液体肥料；此后利用膜蒸馏浓缩疏松纳滤膜出水中的无机盐，回收利用膜蒸馏产水，从而实现mbr出水的资源化和零排放；既解决了原有工艺膜浓缩液的处理问题，又实现变废为宝，达到环境效益、社会效益和经济效益的统一。
30.(2)本发明垃圾渗滤液膜生物反应器出水处理系统及方法应用于高有机物和高含盐量的垃圾渗滤液mbr出水处理中，能有效截留有机物降低cod，且具有较高的无机盐透过率，使得mbr出水中大部分无机盐离子透过膜，不在膜表面积累，降低无机垢的形成，减小浓差极化，可以保持较高的膜通量，减缓膜污染，延长膜的使用寿命。
31.(3)本发明垃圾渗滤液膜生物反应器出水处理系统及方法运行压力较低，膜蒸馏可充分利用垃圾填埋厂余热、废热运行，能耗较小，运行费用低，运行流程及设备简单，占地少，无二次污染，运行简便、可靠，适合于高含盐量垃圾渗滤液mbr出水的零排放处理，也适用于其他同时含有较高难降解有机物浓度和高无机物浓度的污水处理，应用范围广泛。
附图说明
32.图1为本发明垃圾渗滤液膜生物反应器出水处理方法流程图。
33.图2为本发明实施例1膜蒸馏单元对于疏松纳滤透过液中有机物以及无机盐的截留效果图。
34.图3、4、5为本发明实施例1、2疏松纳滤单元对于垃圾渗滤液膜生物反应器出水处理效果图。
35.图6、7、8为本发明实施例1、3～5疏松纳滤单元对于垃圾渗滤液膜生物反应器出水处理效果图。
36.图9、10、11为本发明实施例1、6、7疏松纳滤单元对于垃圾渗滤液膜生物反应器出水处理效果图。
37.图12、13、14为本发明实施例1、8、9疏松纳滤单元对于垃圾渗滤液膜生物反应器出水处理效果图。
38.其中，图3、6、9、12为疏松纳滤单元处理垃圾渗滤液膜生物反应器出水过程中水通量变化数据统计图；图4、7、10、13为疏松纳滤系统处理垃圾渗滤液膜生物反应器出水后及纯水清洗系统后疏松纳滤膜通量变化数据统计图；图5、8、11、14为疏松纳滤单元对于垃圾
渗滤液膜生物反应器出水中腐殖质及无机盐截留效果数据统计。
39.图15为本发明实施例10膜蒸馏浓缩液用于正渗透过程中的水通量变化数据统计图。
具体实施方式
40.以下结合说明书附图和具体实施例来进一步说明本发明，但实施例并不对本发明做任何形式的限定。除非特别说明，本发明采用的试剂、方法和设备为本技术领域常规试剂、方法和设备。
41.除非特别说明，以下实施例所用试剂和材料均为市购。
42.实施例1垃圾渗滤液膜生物反应器出水处理
43.1、处理对象为某垃圾焚烧厂渗滤液mbr出水，水质如下：
44.toc：116mg/l，电导率：12.3ms/cm，ph：8.3。
45.2、系统设置
46.疏松纳滤膜过滤单元：采用有效面积为16cm2的错流过滤池，过滤膜为聚酰胺平板膜，平均截留分子量为500da；先用纯水在0.3mpa下预压1h，然后用电导率为12ms/cm的nacl溶液进行预压，使膜在与mbr出水相似浓度的盐溶液下达到稳定通量。
47.膜蒸馏单元：采用有效面积为18cm2的膜池，直接接触膜蒸馏(dcmd)装置，过滤膜为疏水聚四氟乙烯平板膜，孔径大小为0.1μm。
48.3、具体出水处理包括以下步骤：
49.s1、垃圾渗滤液经膜生物反应器处理后的出水调节ph为8，进入疏松纳滤膜过滤单元，调节压力使初始通量为45l/(m2·
h)，温度为25℃，膜面流速为0.1m/s，以错流方式过滤；疏松纳滤透过液收集于出水储存池中，截留液不断回流至膜生物反应器处理后的出水储存池中，浓缩至4.3倍后停止疏松纳滤处理，得到疏松纳滤透过液和疏松纳滤浓缩液；
50.s2、步骤s1所得疏松纳滤透过液进入膜蒸馏单元，膜面流速为0.1m/s，以错流方式过滤，保持进料温度为60℃，以纯水作为渗透侧的冷料液，采用循环冷水机控制冷料液测温度为15℃，待冷热两侧的温度达到所设定的温度后，开启热水循环泵和冷水循环泵，使得膜蒸馏截留液回流至疏松纳滤透过液储液池中，不断对进料液进行浓缩，膜蒸馏渗透液经过冷却后进入膜蒸馏渗透出水池中，浓缩至5倍后停止膜蒸馏处理，得到膜蒸馏透过液和膜蒸馏浓缩液；
51.s3、步骤s2所得膜蒸馏浓缩液进入固化单元进行固化处理。
52.实施例2垃圾渗滤液膜生物反应器出水处理
53.与实施例1不同之处在于，实施例2疏松纳滤膜过滤单元的平均截留分子量为650da，其余参数及操作参考实施例1。
54.实施例3垃圾渗滤液膜生物反应器出水处理
55.与实施例1不同之处在于，实施例3垃圾渗滤液经膜生物反应器处理后的出水调节ph为6.5，其余参数及操作参考实施例1。
56.实施例4垃圾渗滤液膜生物反应器出水处理
57.与实施例1不同之处在于，实施例4垃圾渗滤液经膜生物反应器处理后的出水调节ph为5，其余参数及操作参考实施例1。
58.实施例5垃圾渗滤液膜生物反应器出水处理
59.与实施例1不同之处在于，实施例5垃圾渗滤液经膜生物反应器处理后的出水调节ph为3，其余参数及操作参考实施例1。
60.实施例6垃圾渗滤液膜生物反应器出水处理
61.与实施例1不同之处在于，实施例6步骤s1中的初始通量为30l/(m2·
h)，其余参数及操作参考实施例1。
62.实施例7垃圾渗滤液膜生物反应器出水处理
63.与实施例1不同之处在于，实施例7步骤s1中的初始通量为60l/(m2·
h)，其余参数及操作参考实施例1。
64.实施例8垃圾渗滤液膜生物反应器出水处理
65.与实施例1不同之处在于，实施例8步骤s1中的温度为15℃，其余参数及操作参考实施例1。
66.实施例9垃圾渗滤液膜生物反应器出水处理
67.与实施例1不同之处在于，实施例9步骤s1中的温度为35℃，其余参数及操作参考实施例1。
68.实施例10垃圾渗滤液膜生物反应器出水处理
69.本实施例将实施例1步骤s2所得膜蒸馏浓缩液作为正渗透汲取液应用于正渗透过程：
70.以具有相似电导率的nacl溶液作为对照组汲取液，正渗透过程采用商业三醋酸纤维(cta)正渗透膜，有效面积为0.0024m2，正渗透膜的活性层朝向汲取液一侧(al
‑
ds)，实施例1步骤s2所得膜蒸馏浓缩液或nacl溶液作为汲取液，原料液为去离子水。原料液和汲取液分别用蠕动泵进行循环，流速为300ml/min，蠕动泵打开后待溶液充满管路并稳定运行至通量稳定后开始记录，用电子天平实时监测原料液的质量，并通过公式计算正渗透过程水通量。
71.实验例垃圾渗滤液膜生物反应器出水处理效果分析
72.1、分析方法
73.(1)浓缩因子(η)表征的是原料液经过膜过程处理后浓缩的倍数，定义为浓缩步骤期间初始原料液体积与最终膜浓缩液体积之比，计算公式如下：
[0074][0075]
式中，v0和v
t
分别代表初始原料液、膜浓缩液的体积。
[0076]
(2)有机物浓度采用总有机碳分析仪(toc)测试，并计算有机物截留率(r)，计算公式如下：
[0077][0078]
式中，toc
p
和toc
r
分别代表透过液、进料液中有机物的浓度。
[0079]
(3)无机盐截留率(r)采用电导率仪测试电导率并计算得到，计算公式如下：
[0080][0081]
式中，k
p
和k
f
分别代表进料液、滤出液中盐溶液的电导率值。
[0082]
(4)正渗透膜纯水通量采用以下公式计算：
[0083][0084]
式中，j
w
为正渗透膜的水通量(l/(m2·
h)，lmh)，δt和δw代表运行时间以原料液的重量变化，a代表膜片的有效面积，ρ代表原料液的密度。
[0085]
(5)正渗透过程中反向盐通量采用以下公式计算：
[0086][0087]
式中，js是正渗透膜的反向盐通量(g/(m2·
h)，gmh)，c
t
为原料液不同时刻的盐浓度，v
t
为不同时刻的原料溶液体积。
[0088]
2、实验结果
[0089]
(1)测定实施例1垃圾渗滤液膜生物反应器出水处理后的电导率、含盐量和toc，结果参见表1；当疏松纳滤浓缩因子为4.3，膜蒸馏浓缩因子为5时，膜蒸馏过程的通量及对于疏松纳滤透过液中有机物以及无机盐的截留效果参见图2。
[0090]
表1实施例1垃圾渗滤液膜生物反应器出水处理效果
[0091]
项目电导率(μs/cm)含盐量(mg/l)toc(mg/l)垃圾渗滤液mbr出水122706130116疏松纳滤浓缩液164208210497疏松纳滤透过液1273063606.6膜蒸馏浓缩液6545032.787.5膜蒸馏透过液3.871.940.75
[0092]
由表1可见，疏松纳滤浓缩液含有高浓度的有机物，疏松纳滤透过液含有高浓度无机盐及低浓度有机物，说明疏松纳滤单元能有效截留大部分的有机物，对于无机盐具有高透过率，因此能通过疏松纳滤单元去除垃圾渗滤液mbr出水中的有机物同时有效地分离有机物和无机盐；
[0093]
膜蒸馏透过液的电导率低于5μs/cm，有机物含量几乎为零，膜蒸馏透过液能达到达标排放的标准。其中，膜蒸馏浓缩液含有低浓度有机物同时具有高达65.5ms/cm的电导率，具有高含盐量的特点，能用于正渗透膜过程的汲取液，若固化处理，高盐度的膜浓缩液能降低蒸发结晶的能耗。
[0094]
由图2可见，膜蒸馏单元对于料液中的有机物以及无机盐均能达到100％的截留。
[0095]
(2)测定疏松纳滤膜过滤单元不同平均截留分子量对通量、截留率的影响
[0096]
测定实施例1～2垃圾渗滤液膜生物反应器出水处理后的有机物、无机盐截留率，同时监测疏松纳滤透过液出水通量的变化，结果参见图3～5。
[0097]
由图3可见，实施例1的疏松纳滤膜孔径较小(500da)，有更多的污染物被截留在膜上，造成了通量下降；图4表明两种孔径(500da及650da)的疏松纳滤膜污染后在后续的纯水
清洗过程中均达到了96％以上的通量恢复；
[0098]
由图5可见，疏松纳滤单元对于mbr出水中有机物的截留率分别为91.7％，97.9％，对于无机盐的截留率分别为6.7％，27.8％；说明疏松纳滤膜的截留分子量越小，对于有机物和无机盐的截留率越高，因此利用疏松纳滤工艺处理mbr出水时，应注意平衡有机物的截留去除效果以及有机无机的分离效果。
[0099]
(3)测定mbr出水不同ph对通量、截留率的影响
[0100]
测定实施例1、3～5垃圾渗滤液膜生物反应器出水处理后的有机物、无机盐截留率，同时监测疏松纳滤透过液出水通量的变化，结果参见图6～8。
[0101]
由图6可见，实施例5的mbr出水ph＝3，疏松纳滤单元的膜污染最为严重，通量下降程度最高，实施例4的mbr出水ph＝5的进料液时，疏松纳滤单元的膜污染最轻；图7表明，浓缩4.3倍后，实施例4(mbr出水ph＝5)的通量仅下降了24.58％，通量降低程度最低，膜污染最轻，并在纯水清洗后基本完全恢复通量(通量恢复率100％)；
[0102]
由图8可见，调节mbr出水ph＝3、5、6.5、8，疏松纳滤单元对于mbr出水中有机物的截留率分别为97.8％，96.9％，98.6％，97.9％，对于无机盐的截留率分别为19.9％，19.8％，24.6％，27.8％，说明调节ph对于疏松纳滤工艺去除有机物的影响不大，但是原料液ph的升高不利于有机物和无机盐的分离，不利于对于垃圾渗滤液mbr出水中有机物回收利用。另一方面，过低的ph可能会破坏疏松纳滤膜的选择层，同时强酸环境使得mbr出水中的腐殖质疏水性增强，更易引起严重的膜污染。因此，利用疏松纳滤工艺处理mbr出水时，调节ph＝5左右最优。
[0103]
(4)测定疏松纳滤单元不同起始通量对通量、截留率的影响
[0104]
测定实施例1、6、7垃圾渗滤液膜生物反应器出水处理后的有机物、无机盐截留率，同时监测疏松纳滤透过液出水通量的变化，结果参见图9～11。
[0105]
由图9可见，采用不同的起始通量，疏松纳滤单元的通量变化曲线没有明显区别，说明起始通量对于膜污染的影响较小；图10表明通量降低程度与初始通量呈现明显的正相关，同时通量恢复率随初始通量的升高呈现下降趋势，说明提高初始通量会加剧膜污染，可能是因为初始通量提高带来溶质过膜驱动力的增大，因此造成更为紧密的污染层。
[0106]
由图11可见，采用30，45，60lmh的起始通量进行过滤，疏松纳滤单元对于mbr出水中有机物的截留率均为97％以上，对于无机盐的截留率分别为24％，28％，30％；说明采用不同的起始通量均能达到对有机物的高截留，尽管高起始通量能带来高的过滤效率，然而不利于有机物和无机盐的分离。因此，在选择疏松纳滤工艺操作压力机运行起始通量时，应注意平衡过滤效率，膜污染程度以及有机无机分离效果。
[0107]
(5)测定疏松纳滤单元不同温度对通量、截留率的影响
[0108]
测定实施例1、8、9垃圾渗滤液膜生物反应器出水处理后的有机物、无机盐截留率，同时监测疏松纳滤透过液出水通量的变化，结果参见图12～14。
[0109]
根据广州本地气候，探究温度对疏松纳滤处理mbr出水效果的影响，实施例8和实施例1为分别在15℃以及25℃(模拟广州春秋冬季温度)时疏松纳滤处理mbr出水的通量变化，由图12可知，在温度较低时，疏松纳滤工艺膜污染情况相似，通量变化曲线无明显区别。然而在高温35℃(模拟广州夏季温度)下运行时，浓缩因子为1.7
‑
2时，通量呈现截断式的下降，出现了严重的膜污染，可能是出现了膜结垢现象；由图13可知，15℃及25℃时，疏松纳滤
通量降低程度差别不大，膜通量恢复率均在96％以上，膜污染较轻，基本为可逆污染，然而当处于高温35℃下运行时，膜通量下降了79％，同时通量恢复率仅有71％，说明高温导致了严重的膜污染现象。
[0110]
由图14可见，采用15，25，35℃的操作温度进行过滤，疏松纳滤单元对于mbr出水中有机物的截留率分别为97.2％，97.8％，94.2％，对无机盐的截留分别为27.9％，27.8％，19.5％。说明操作温度高会降低mbr出水中对于有机物以及无机盐的截留率，不利于有机物的去除，可能是因为高温导致了膜孔扩张，同时加剧了分子扩散速率，因此导致了截留率的降低。从上述3个实施例可知，夏季高温时应采取降温措施控制操作温度在25℃以下。
[0111]
(6)测定实施例10正渗透过程中的水通量变化
[0112]
结果参见图15，由图可见，随着正渗透过程的进行，实验组的水通量以及反向盐通量均随着时间变化较为稳定，且与对照组结果相差不大。因此，膜蒸馏浓缩液能作为正渗透过程的汲取液得到有效利用，对疏松纳滤
‑
膜蒸馏单元的副产品膜浓缩液能进行资源回收再利用，达到可持续发展的目的。
[0113]
由上述结果可知，本发明的疏松纳滤
‑
膜蒸馏组合处理系统对垃圾渗滤液mbr出水处理效果优异，能得到具有含有高腐殖酸低无机盐的疏松纳滤浓缩液作为浓缩液体肥料，具有低有机物高无机盐的膜蒸馏浓缩液作为正渗透膜过程的汲取液或进行固化蒸发结晶处理，膜蒸馏透过液作为该处理系统的最终出水能达到填埋场污染控制标准(gb 16889
‑
2008)。因此，本发明处理系统及方法达到了可持续发展，资源回收再利用，废水减量化处理，零液体排放及降低能耗的效果，适用于从含有高有机物高无机盐的废水中分离回收有机物和无机盐，在污水处理与回收领域具有重要的应用价值。
[0114]
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。