一种稀土熔盐电解含氟废水处理方法与流程

1.本发明属于稀土材料技术领域，涉及一种稀土熔盐电解生产废水处理方法，具体涉及一种高浓度含氟废水处理的工艺。


背景技术：

2.电解稀土以氟化稀土作为熔盐，在电解的过程中，部分氟化物会随电解烟气挥发出去，经除尘系统除尘后，烟气进入喷淋塔，通过水洗加碱洗工艺将含氟废气溶解成氟化氢水溶液或氟化钠水溶液，并进入废水处理站，一部分无组织排放的的氟化物会被雨水冲刷进入厂区初期雨水收集池，最终同样进入废水处理站，产生的废水中氟离子浓度较高，大都在5000mg/l以上，根据稀土工业污染物排放标准(gb 26451
‑
2011)可知，新建企业污水排放氟化物(以f计)最大允许值为8mg/l。
3.一般情况，废水含氟浓度高时可采用钙盐沉淀法，即石灰沉淀法。石灰沉淀法是处理高浓度含氟废水的经典工艺，利用钙离子和氟离子生成caf2沉淀而去除氟离子。石灰价格便宜且处理方法简单，但存在处理效果较差，出水氟离子浓度难以达标，石灰有效利用率低等问题。主要原因是石灰溶解度低，一般以石灰乳的形式投加，生成的caf2沉淀包裹在石灰颗粒外表面，使石灰不能进一步溶解，在溶液中难以提供足量的钙离子。氟化钙在25℃的溶度积常数k
sp
＝3.98
×
10
‑
11，
按化学计量数ca/f摩尔比为2:1时，氟离子平衡浓度为8.17mg/l。但在实际废水中，存在其他的阴离子，如cl
‑
、no3‑
、so
42
‑
等，会增加氟化钙在水中的溶解度。因此，根据同离子效应，若要获得较低的氟离子浓度(小于10mg/l)，需要投加过量的钙盐沉淀剂。但在实际废水处理过程中，即使投加过量的石灰，由于其他影响因素的存在，出水氟离子浓度只能降低到15～20mg/l左右。
4.另一方面，工业化生产中反应容器内常发生堵管现象，造成成本的增加。


技术实现要素：

5.稀土熔盐电解含氟废水,氟含量约为3000
‑
20000mg/l，现有技术中存在两个技术问题：一是石灰沉淀法除氟工艺无法达到排放标准8mg/l的弊端；二是工业生产中常常发生堵管问题，影响生产增加成本。为了解决现有技术存在的上述问题，本发明提供一种用于稀土熔盐电解含氟废水处理的方法，主要针对氟化物的去除，采用“双钙法+絮凝+混凝+沉淀”的组合工艺，将废水含氟量处理稳定到8mg/l以下，满足环保要求。同时本发明彻底解决了工业生产中的堵管问题，可实现连续长时间作业。
6.为实现上述目的，本发明提出一种用于稀土熔盐电解含氟废水处理方法，包括以下步骤：
7.(1)将含氟废水收集送至沉降池，初步沉降废水中的悬浮物，澄清水质；
8.(2)沉降池出水送至ph调节器，添加氢氧化钙溶液或氢氧化钙溶液与固体片碱或氢氧化钙、固体片碱及固体氯化钙，反应时间为30
‑
40min，开启搅拌，ph值控制在8
‑
10之间；
9.(3)ph调节器出水送至氯化钙反应器，根据氟离子与钙离子摩尔比为1：(0.8
‑
0.9)
添加氯化钙溶液，开启搅拌以促进氟离子与钙离子进一步反应；
10.(4)氯化钙反应器出水送至聚合氯化铝(pac)反应器，添加聚合氯化铝溶液进行混凝反应，开启搅拌，时间10
‑
15为min；
11.(5)聚合氯化铝反应器出水送至聚丙烯酰胺(pam)反应器，添加聚丙烯酰胺溶液进行絮凝反应，反应时间为10
‑
15min，搅拌方式为机械搅拌；
12.(6)聚丙烯酰胺反应器出水送至沉淀池，沉淀时间为10
‑
15min。悬浮物颗粒利用重力从水中分离出来，上清液到清水塔贮存，达标后排放。
13.进一步地，步骤(2)中所述氯化钙按照氟离子与钙离子摩尔比为1:(0.5
‑
0.6)的比例添加。
14.进一步地，步骤(2)中所述氢氧化钙浓度范围5
‑
10g/l，步骤(3)中所述氯化钙浓度为50
‑
150g/l。
15.进一步地，步骤(4)中所述聚合氯化铝配的溶液浓度为5
‑
30g/l；步骤(5)中所述聚丙烯酰胺的溶液浓度为0.3
‑
1.5g/l。
16.进一步地，步骤(4)中所述的聚合氯化铝可以用硫酸铝、硫酸铁、聚活性硅胶等絮凝剂替代。
17.进一步地，步骤(5)中所述聚丙烯酰胺可以用聚丙烯酸、两性聚丙烯酰胺等助凝剂替代。
18.进一步地，步骤(2)至步骤(4)中采用气力搅拌，辅以机械搅拌；步骤(5)采用机械搅拌。
19.进一步地，步骤(1)中沉淀池采用竖流式沉淀。
20.与现有技术相比，本发明具有如下有益技术效果：
21.(1)彻底解决工业生产中的堵管问题。
22.(2)从生产实际出发，能够稳定处理氟离子波动大、氟离子含量高的废水。
23.(3)针对废水中高浓度氟离子，本发明使用一定浓度氢氧化钙溶液加固体片碱组合添加调节ph，同时添加固体氯化钙，达到调节ph和初步反应氟离子的目的。以适当的比例添加氢氧化钙溶液可以增强污泥的沉降性能，避免发生污泥膨胀,降低后端处理压力。
24.(4)通过沉降池均衡水质，降低水中氟离子、悬浮物等的波动，保持处理水质的相对稳定。因沉淀物中稀土含量较高，还可对沉淀的泥料回收在利用，节约资源。
25.(5)ph调节器、氯化钙反应器、聚合氯化铝(pac)反应器通过气力搅拌加机械搅拌，扰动水体产生速度梯度或涡旋，促使颗粒相互碰撞聚结。在反应器底部等距离布置若干个压缩空气排口，孔向上斜开，确保溶液能够被快速翻动。与只用机械搅拌相比，气力搅拌加机械搅拌的组合使用使相关化学反应更快，反应更充分更迅速，容器内也不会发生沉淀、堵管等不良问题，可实现工业化连续作业。
26.(6)增加聚丙烯酰胺(pam)处理环节，进一步加快污泥的沉降速度，澄清水质。
27.本工艺流程出水可满足相关排放标准，符合环保要求，废水处理流程相对简单，处理结果稳定，可操作性强。
附图说明
28.图1为本发明含氟废水处理方法的工艺流程图。
具体实施方式
29.下面结合附图与具体实施例对本发明作进一步详细说明，以使本领域技术人员可以更好地理解本发明并能予以实施，但所举实施例不作为对本发明的限定。
30.稀土熔盐电解含氟废水,氟含量约为3000
‑
20000mg/l，采用电位分析法测试，ph值在2
‑
5之间。每日废水处理量约10立方米，每天运行时间10小时。含氟废水处理具体步骤如下：
31.步骤1：将含氟废水收集送至沉降池，初步沉降废水中的悬浮物，澄清水质。
32.步骤2：沉降池出水送至ph值调节器，添加氢氧化钙溶液和片状氢氧化钠，所添加的氢氧化钙质量浓度为5
‑
10g/l，生产中发现不同氢氧化钙浓度对除氟效果的影响较小。以适当的比例添加氢氧化钙溶液可以增强污泥的沉降性能，避免发生污泥膨胀。氢氧化钠以固体形式投放主要起到辅助调节ph值的作用，尤其是当含氟废水的ph值低于3时。调节器内通压缩空气进行搅拌，提高氢氧化钙和片碱的溶解度，有需要时增加机械搅拌。反应时间30～40min，时间不足不能充分反应，时间越长反应越充，但考虑到工业效率，30～40min为最优选择。
33.传统处理中在废水中添加氢氧化钙或片碱调节的工艺，不能很好的确保溶液的ph值，ph值波动大，主要原因在于含氟废水为弱酸性废水，弱酸电离h+的过程较慢，需要足够的时间才能充分电离，在ph值调节稳定后再通过水泵打到氯化钙反应器。同时，组合使用氢氧化钙溶液和片碱调节ph值，除了可调节废水ph值外，还可将水中的氟离子浓度进一步降低。
34.当废水处理前氟离子浓度超过5000mg/l时，根据氟离子与钙离子摩尔比为1:(0.5
‑
0.6)比例添加氯化钙固体，因为浓度高的氟离子反应需要较长的时间，如果只在步骤3氯化钙反应罐内进行添加，反应时间不够，也不好控制氯化钙的溶液的流速。通过步骤2提前加氯化钙，将氟离子降低到一定浓度以下，以便后续的处理步骤稳定进行。在进行步骤2后，氟离子的浓度可降50％以上。
35.步骤3：ph值调节器出水送至氯化钙反应器，配置50
‑
150g/l的氯化钙溶液。根据氟离子与钙离子摩尔比为1:(0.8
‑
0.9)添加氯化钙，通过气力搅拌进行，有需要时增加机械搅拌，确保氟离子和钙离子充分反应，反应时间10～15min，时间不足反应不够充分，时间太长除氟效果更好，但不利于整体废水处理的效率。
36.步骤4：氯化钙反应器出水送至pac反应器，添加的聚合氯化铝的溶液浓度为5
‑
30g/l，通过气力搅拌加机械搅拌，扰动水体产生速度梯度或涡旋，促使颗粒相互碰撞聚结，反应时间10～15min。
37.在工厂生产过程中发现步骤2
‑
步骤4中机械搅拌和气力搅拌都可以达到除氟目的，但只用机械搅拌持续处理的话会容易产生沉淀和堵管问题。
38.步骤5：pac反应器出水送至pam反应器，添加的聚丙烯酰胺的溶液浓度0.3
‑
1.5g/l，通过机械搅拌，使颗粒形成较大的絮凝体，反应时间10～15min。
39.步骤6：pam出水送到沉淀池，经混合、絮凝后，水中悬浮物已形成粒径较大的絮凝体，在沉淀单元内经过沉淀，沉淀时间10～15min。悬浮物颗粒利用重力从水中分离出来，上清液到清水池，氟离子降低到8mg/l以内。最后将污泥抽到污泥池通过压滤机压滤。
40.实施例1
41.工厂生产过程中产生的含氟废水：氟离子浓度7681mg/l，ph＝3。每日废水处理量约10立方米，每天运行时间10小时。含氟废水处理具体步骤如下：
42.步骤1：将含氟废水收集送至沉降池(容量8立方米)，初步沉降废水中的悬浮物，澄清水质。
43.步骤2：沉降池出水送至ph值调节器，添加氢氧化钙溶液和片状氢氧化钠，所添加的氢氧化钙质量浓度为5g/l，添加片碱25kg，添加氯化钙固体25kg，调节器内通压缩空气进行搅拌，压缩空气压力大于0.2mpa。为了确保氟离子和钙离子充分反应，可增加机械搅拌，搅拌速度100r/min，反应时间30～40min。在进行此步骤后，检测氟离子浓度降低到3850mg,ph值为9.06。
44.步骤3：ph值调节器出水送至氯化钙反应器，根据氟离子与钙离子摩尔比为1:(0.8
‑
0.9)添加氯化钙，配置浓度为10％的氯化钙溶液500l，开启气力搅拌，搅拌速度为0.8m3/min。为了确保氟离子和钙离子充分反应，可增加机械搅拌，搅拌速度100r/min。通过气力搅拌和机械搅拌进行，确保氟离子和钙离子充分反应，反应时间10～15min。此时检测氟离子浓度为85mg/l，ph值为8.85。
45.步骤4：氯化钙反应器出水送至pac反应器，添加的聚合氯化铝的溶液浓度为15g/l，通过气力搅拌加机械搅拌，扰动水体产生速度梯度或涡旋，促使颗粒相互碰撞聚结，反应时间10～15min。进行此步骤后，检测氟离子浓度降低到40mg/l，ph值为8.09。
46.步骤5：pac反应器出水送至pam反应器，添加的聚丙烯酰胺的溶液浓度0.7g/l，通过机械搅拌，搅拌速度为100r/min，使颗粒形成较大的絮凝体，反应时间10～15min，经测试氟离子降低到10mg/l，ph值为7.95。
47.步骤6：pam出水送到沉淀池，经混合、絮凝后，水中悬浮物已形成粒径较大的絮凝体，在沉淀单元内经过沉淀，沉淀时间10～15min。悬浮物颗粒利用重力从水中分离出来，上清液到清水池，经检测氟离子降低到8mg/l以内。最后将污泥抽到污泥池通过压滤机压滤。
48.实施例2
49.工厂生产过程中产生的含氟废水：氟离子浓度3010mg/l，ph＝4.5。每日废水处理量约10立方米，每天运行时间10小时。含氟废水处理具体步骤如下：
50.步骤1：将含氟废水收集送至沉降池(容量8立方米)，初步沉降废水中的悬浮物，澄清水质。
51.步骤2：沉降池出水送至ph调节器，添加氢氧化钙溶液和片碱，所添加的氢氧化钙质量浓度为5g/l，添加片碱12kg，调节器内通压缩空气进行搅拌，压缩空气压力大于0.2mpa，以提高氢氧化钙和片碱的溶解度，反应时间30～40min。因氟离子浓度低于5000mg/l,在ph调节器内不加氯化钙。ph值为9.28。
52.步骤3：ph调节器出水送至氯化钙反应器，根据氟离子与钙离子摩尔比为1:(0.8
‑
0.9)添加氯化钙，配置浓度为10％的氯化钙溶液500l，通过气力搅拌和机械搅拌进行，确保氟离子和钙离子充分反应，反应时间10～15min。步骤3后氟离子降低到60mg/l，ph值为8.82。
53.步骤4：氯化钙反应器出水送至pac反应器，添加的聚合氯化铝的溶液浓度为15g/l，通过气力搅拌加机械搅拌，扰动水体产生速度梯度或涡旋，促使颗粒相互碰撞聚结，反应时间10～15min，氟离子降低到30mg/l，ph值为8.15。
54.步骤5：pac反应器出水送至pam反应器，添加的聚丙烯酰胺的溶液浓度0.7g/l，通过机械搅拌，使颗粒形成较大的絮凝体，反应时间10～15min，氟离子降低到9mg/l，ph值为7.91。
55.步骤6：pam出水送到沉淀池，经混合、絮凝后，水中悬浮物已形成粒径较大的絮凝体，在沉淀单元内经过沉淀，沉淀时间10～15min。悬浮物颗粒利用重力从水中分离出来，上清液到清水池，检测氟离子降低到4mg/l达到排放标准。最后将污泥抽到污泥池通过压滤机压滤。
56.实施例3
57.工厂生产过程中产生的含氟废水：氟离子浓度13265mg/l，ph＝2。废每日废水处理量约10立方米，每天运行时间10小时。含氟废水处理具体步骤如下：
58.步骤1：将含氟废水收集送至沉降池(容量8立方米)，初步沉降废水中的悬浮物，澄清水质。
59.步骤2：沉降池出水送至ph调节器，添加氢氧化钙溶液和片碱，所添加的氢氧化钙质量浓度为8g/l，添加片碱25kg,调节器内通压缩空气进行搅拌，压缩空气压力大于0.2mpa，反应时间30～40min。同时，根据氟离子与钙离子摩尔比为1:(0.5
‑
0.6)比例添加氯化钙固体，氟离子浓度在进行步骤2后，氟离子浓度降低到5450mg。ph值为9.52。
60.步骤3：ph调节器出水送至氯化钙反应器，根据氟离子与钙离子摩尔比为1:(0.8
‑
0.9)添加氯化钙，配置浓度为10％的氯化钙溶液500l，通过气力搅拌和机械搅拌进行，确保氟离子和钙离子充分反应，反应时间10～15min。步骤3后氟离子可降低到90mg/l，ph值为9.21。
61.步骤4：氯化钙反应器出水送至pac反应器，添加的聚合氯化铝的溶液浓度为15g/l，通过气力搅拌加机械搅拌，扰动水体产生速度梯度或涡旋，促使颗粒相互碰撞聚结，反应时间10～15min，氟离子降低到45mg/l，ph值为8.02。
62.步骤5：pac反应器出水送至pam反应器，添加的聚丙烯酰胺的溶液浓度0.7g/l，通过机械搅拌，使颗粒形成较大的絮凝体，反应时间10～15min，氟离子降低到8mg/l，ph值为8.0。
63.步骤6：pam出水送到沉淀池，经混合、絮凝后，水中悬浮物已形成粒径较大的絮凝体，在沉淀单元内经过沉淀，沉淀时间10～15min。悬浮物颗粒利用重力从水中分离出来，上清液到清水池，氟离子降低到3mg/l达到排放标准。最后将污泥抽到污泥池通过压滤机压滤。
64.截取2020年11月的处理数据，由表1分析可得氟离子处理合格率100％。
65.表1. 2020年11月废水处理数据
[0066][0067][0068]
表2.步骤2中氢氧化钙浓度对除氟的影响
[0069][0070]
表3.步骤3中氯化钙浓度变化对除氟的影响
[0071][0072]
表4.步骤4中pac浓度变化对除氟的影响
[0073][0074]
表5.步骤5中pam浓度变化对除氟的影响
[0075][0076]
从表2
‑
表5可以看出，步骤2至步骤5中使用的各物质浓度变化对废水去除氟离子的效果影响较小，各物质浓度的选择主要从时间成本及工厂效率考虑。
[0077]
本发明的技术内容及技术特点已揭示如上，本发明的应用并不以上述为限，本领域的技术人员仍可能基于本发明的揭示而作各种不背离本发明创作精神的替换及修饰，如反应时间、投加量等参数上的变化。因此，本发明的保护范围应不限于实施例所揭示，而应包括各种不背离本发明的替换及修饰，并为权利要求书所涵盖。