一种电化学耦合硫铁矿强化人工湿地深度脱氮除磷的装置和方法

1.本发明属于环境技术和水处理领域，具体涉及一种利用电化学耦合硫铁矿体系强化人工湿地中深度脱氮除磷的装置和方法。


背景技术：

2.随着社会经济高速发展，我国正面临着水资源短缺和水污染两大问题。我国大部分化工园区污水处理厂严格执行《城镇污水处理污染物排放标准》 (gb18918
‑
2002)中的一级a标准，然而一级a标准中的水质仅是接近现行的国家规定五类水中的
ⅴ
类水水质。这类尾水的大量排放将引发水体富营养化，而我国对于洁净水需求也逐渐加大，因此对这类尾水进行提标改造，通过简单、低能耗、低成本的处理使尾水水质达到ⅳ类甚至ⅲ类水极具意义。
3.人工湿地处理技术是目前常见的尾水深度处理水处理技术，因其具备着高效、低成本且景观价值良好，目前在国内外有着广泛的应用。人工湿地是模拟自然湿地人为设计和建造的，通过基质、植物三者之间的协同作用达到进化污水的一种生态水处理技术。湿地主要分为表面流、水平流、垂直流和复合式人工湿地，其中垂直流湿地因其便捷性和高性能而被广泛应用。
4.目前，我国人工湿地被广泛用于处理尾水的实验研究和工程案例，然而其中仍然存在着一些困难亟待解决，其中人工湿地在对污水处理厂尾水进行深度脱氮除磷的过程中，存在着水体溶解氧含量低，电子供体不足以及填料吸附能力有限等因素严重限制着湿地的深度脱氮除磷性能。增氧通常可以通过人工曝气和阳极产氧的方式完成。而关于电子供体不足，有研究表明，阴极产氢可通过氢自养反硝化用于脱氮，还有硫铁矿可作为硫自养反硝化的还原态硫而用于脱氮。同时发现硫铁矿具备着极佳的除磷性能，但硫铁矿的反硝化利用难于一般的低价态硫。因此本发明利用阳极产氧促进硫铁矿的好氧氧化，又建立一种阴极产氢与硫铁矿反硝化利用之间的联系，形成一种电化学耦合硫铁矿体系，该体系对于人工湿地深度脱氮除磷有着极大提高。


技术实现要素：

5.针对现有技术中存在的缺陷，本发明提供一种电化学耦合硫铁矿强化人工湿地深度脱氮除磷的方法，构建一种直流电耦合硫铁矿的体系应用与湿地水处理环境中。
6.本发明采用如下技术方案：
7.本发明首先提供了一种电化学耦合硫铁矿强化人工湿地深度脱氮除磷的方法，其包括如下步骤：
8.1)将人工湿地整体在垂直方向分区为好氧区和厌氧区，其中好氧区位于厌氧区的上层；在厌氧区装填硫铁矿和生物炭的混合物，在好氧区中的下部区域装填硫铁矿和石灰石的混合物，在好氧区中的上部区域装填生物炭，
9.2)从上向下向人工湿地通水，保持水位在好氧区上部区域装填的生物炭之上，向湿地中通入取自污水处理厂的污泥，循环流动以接种微生物，接着用高氮磷浓度进水驯化人工湿地内部微观环境，
10.3)驯化完毕后，在好氧区中的下部区域布设阳极，在厌氧区布设阴极，用待处理废水进水，向阳极和阴极施加电场进行深度脱氮除磷。
11.本发明还提供了一种电化学耦合硫铁矿强化人工湿地深度脱氮除磷的装置，其包括电源控制系统、电极装置、进液系统、尾液收集装置及人工湿地模拟装置；所述进液系统用于向人工湿地模拟装置输入进液，所述的尾液收集装置用于收集经过人工湿地模拟装置处理的出液，尾液收集装置包括尾液收集罐和升降台，所述升降台用于调节尾液收集罐的高度；
12.所述人工湿地模拟装置按高度方向分为好氧区和厌氧区，其中好氧区位于厌氧区的上部，所述好氧区又分为上部区域和下部区域；所述好氧区上部区域填充生物炭层，好氧区下部区域填充硫铁矿和石灰石混合物；厌氧区填充硫铁矿和生物炭混合物；
13.所述电源控制系统与电极装置相连，电极装置包括阳极和阴极，阳极设置在好氧区下部区域内，阴极设置在厌氧区。
14.进一步的，所述废水为含有较低浓度氮磷的尾水，其中，氮浓度为15
‑
25mg/l，磷浓度为0.5
‑
1.5mg/l，氮主要存在形态包括no3‑
、no2‑
、nh
4+
；磷主要存在形态包括po
43
‑
。
15.进一步的，废水从湿地顶部流入好氧区，大部分nh
4+
在好氧区通过硝化作用变成no3‑
，好氧区硫铁矿经过好氧氧化溶出fe
3+
和so
42
‑
，fe
3+
与po
43
‑
发生化学沉淀，no3‑
、so
42
‑
流入厌氧区，阳极补充着硝化作用和好氧氧化消耗的氧；
16.在厌氧区通过反硝化将no3‑
还原成n2，厌氧区的反硝化包括利用废水中不多有机物的异养反硝化、利用阴极产氢的氢自养反硝化以及利用还原态硫发生的硫自养反硝化；so
42
‑
从好氧区流过来，在h2刺激下能被硫酸根还原菌还原成s2‑
，而s2‑
的存在能够促进厌氧区硫自养反硝化菌的生长，从而使厌氧区大量存在的硫铁矿被利用于反硝化脱氮。
17.进一步的，阳极和阴极为碳纤维毡，阴极放置于厌氧区上部区域，用不锈钢线引出，阳极放置于好氧区下部区域，用碳棒垂直引出水面。
18.进一步的，所述的步骤3)中脱氮除磷过程施加低压直流电场，保持电压恒定，电压为10～15v，控制电流为10
‑
100ma，整体温度控制在23
±
3℃，水力停留时间为10～20h。
19.所述的好氧区位于人工湿地上层，所述厌氧区位于人工湿地下层。定义上的厌氧区相对好氧区含有更低的氧含量，而主要发生厌氧反应的实际厌氧区域大约占整个人工湿地下三分之一至人工湿地底部。
20.进一步的，所述好氧区中的下部区域装填的硫铁矿和石灰石的混合物中硫铁矿与石灰石的质量比可为2:1
‑
3；厌氧区装填的硫铁矿和生物炭的混合物中硫铁矿与生物炭的质量比可为3:1
‑
2。
21.进一步的，阴极放置在厌氧区中的上部区域(厌氧区上部三分之一至四分之一)；阳极放置在好氧区中的上部区域(好氧区下部三分之一至二分之一)。
22.进一步的，所述步骤2)中的高氮磷浓度进水中的氮、磷浓度为步骤3)待处理废水浓度的2
‑
20倍。根据电化学耦合硫铁矿体系的特性，可使no3‑
‑
n浓度约为6
‑
10倍，nh
4+
‑
n浓度约为3
‑
5倍,po
43
‑
‑
p浓度约为10
‑
15倍,cod浓度约为 1.5
‑
2倍。
23.优选的，所述的电源控制系统包括变压器、直流稳压电源、电流电压检测器和电源保护器，电源控制系统用于输出稳定的直流电；变压器、直流稳压器、电流电压检测器、电源保护器依次连接。
24.优选的，所述的进液系统包括蠕动泵和进液储罐；所述蠕动泵进液口连接到进液储罐底部，蠕动泵出液口连接至人工湿地模拟装置的顶部；所述的尾液收集罐通过管道与人工湿地模拟装置的底部相连。
25.作为优选的，本发明所选择的填料在实验规模时尺寸可以按如下选择：硫铁矿的尺寸为2
‑
4mm，常规购买的硫铁矿含硫量一般为30％
‑
45％，皆可使用，所述石灰石的尺寸为2
‑
4mm，市面常规购买的石灰石灰色矿石皆可使用，生物炭 4
‑
7mm，活性炭3
‑
7mm，常规购买的即可使用。实际湿地工程规模下，硫铁矿的尺寸可以为5
‑
8mm，石灰石的尺寸可以为5
‑
8mm，生物炭8
‑
16mm，活性炭8
‑
16mm。
26.本发明与现有技术相比，所具有的效果是：
27.(1)本发明的好氧区下部的硫铁矿与石灰石2:1
‑
3配比，这样可避免阳极和好氧氧化产生的h
+
使环境过度酸化，同时石灰石溶解出来ca
2+
、mg
2+
可进一步提高除磷能力。
28.(2)相比于普通硫铁矿人工湿地，本发明留出好氧区的上部区域(约占好氧区体积的二分之一至三分之二)空间装填生物炭避免硫铁矿好氧氧化过度使硝化作用被抑制从而保证硝化效果。
29.(3)本发明在传统人工湿地深度处理化工园区污水处理厂尾水中氮磷的过程中通过添加硫铁矿作为填料并辅以电化学，巧妙使硫铁矿的化学特性耦合电的作用从而实现尾水中氮磷的深度处理，电化学耦合硫铁矿体系对于废水的脱氮除磷产生了“1+1>2”的效果。
30.(4)通常硫铁矿好氧利用会消耗大量氧从而抑制硝化作用，厌氧反硝化利用启动较慢且利用程度低。本发明利用好氧区阳极产氧促进硫铁矿好氧氧化并保证硝化作用，好氧氧化对于除磷有极大贡献，同时产生的so
42
‑
流动进入厌氧区，厌氧区阴极产氢刺激硫酸根还原菌把so
42
‑
还原成s2‑
，s2‑
被硫化细菌利用使得其菌落更丰富，硫化细菌再利用大量存在的硫铁矿中的还原态硫，从而使除氮效果更高。
31.(5)本发明采用低压直流电的刺激可避免的过高的电力抑制生物活性，适当的电力条件可恰当地提高微生物活性，进而促进微生物降解效果。
32.(6)本发明的厌氧区硫铁矿与生物炭3:1
‑
2配比能够让菌落更好生长、厌氧停留时间更长，厌氧反硝化更充分。
33.(7)本发明的电化学耦合硫铁矿体系能用于处理低有机碳氮磷污染废水，相比于普通湿地，该体系具有更高的脱氮除磷效果。
附图说明
34.图1为电化学耦合硫铁矿强化人工湿地深度脱氮除磷的装置的示意图；
35.图2为实施例1、对比例1、对比例2中出液nh
4+
浓度变化图；
36.图3为实施例1、对比例1、对比例2中出液no2‑
浓度变化图；
37.图4为实施例1、对比例1、对比例2中出液no3‑
浓度变化图；
38.图5为实施例1、对比例1、对比例2中出液po
43
‑
浓度变化图；
39.图6为实施例1、对比例1中出液so
42
‑
浓度变化图。
40.图7为实施例1、对比例2中电流大小变化图；
41.图8为实施例1、对比例1、对比例2中出液电导率大小变化图；
42.图9为实施例1、对比例1中作为好氧区和厌氧区填料使用前后硫铁矿中fe 和s元素含量的变化情况示意图。
具体实施方式
43.为了更好的理解本发明，下面将对本发明实施例中的技术方案经行完整地描述，以使本领域技术人员能够更好地理解本发明地优点和特征，从而对本发明地保护范围做出更为清楚的界定。本发明所描述的实例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部实施例。对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替代。基于本发明中的实例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下，所获得的其他实施例，都属于本发明保护的范围。
44.如图1所示为电化学耦合硫铁矿强化人工湿地深度脱氮除磷的装置示意图。包括电源控制系统1、电极装置2、进液系统3、尾液收集装置4及人工湿地模拟装置5。蠕动泵连接到进液储罐底部，并将进液在人工湿地模拟装置上端放出。用升降台调平出液管尾端高度和湿地填料顶面保持差不多的位置，控制液面刚好在填料之上。
45.所述电极装置2包括一片作为阴极的碳纤维毡，一根作为阳极导线的高纯碳棒，一片作为阳极的碳纤维毡，阴极放置于厌氧区约上四分之一位置；用1mm 粗不锈钢导线从一侧插入碳毡约5cm深，同时水环境中阴极导线再用生料带和电胶布围一圈，从而保证阴极导线的更长使用寿命；阳极碳毡放置于好氧区约下三分之一处，用碳棒从阳极碳毡中间穿过略冒头0.5cm的样子，将碳棒垂直引出水面，让碳棒露出水面上端磨成0.8cm粗，这样可保证长时间使用的硬度也方便阳极电极夹夹上连接。按照图1所示方式连接到电源控制系统，电源控制系统1 包括变压器、直流稳压电源、电流电压检测器和电源保护器，电源控制系统1 用于输出稳定的直流电；变压器、直流稳压器、电流电压检测器、电源保护器依次连接。
46.所述好氧区中的下部区域装填的硫铁矿和石灰石的混合物中硫铁矿与石灰石的质量比可为2:1
‑
3；厌氧区装填的硫铁矿和生物炭的混合物中硫铁矿与生物炭的质量比可为3:1
‑
2。
47.实施例1
48.一种电化学耦合硫铁矿强化人工湿地深度脱氮除磷的方法，包括如下步骤：
49.(1)设计制作小型湿地模拟容器，其形状如图1所示，湿地内厌氧区装填硫铁矿/生物炭(2：1)，好氧区下三分之一区域装填硫铁矿/石灰石(1：1)，好氧区上面三分之二区域装填活性炭，选用的填料尺寸为2
‑
6mm，水容量约为 650ml。
50.(2)从上向下通水，保持水位正好在填料之上，一开始通大流量清水用以洗去填料表面易洗去的杂质，接着向湿地中通入取自污水处理厂的污泥，循环流动一周来接种微生物，接着用较高氮磷浓度进水驯化湿地内部微观环境，浓度为：
51.52.待出水水质稳定，驯化好后正常进出水，进水电导率为10.34
±
0.15ms/cm，浓度为：
[0053][0054][0055]
(3)在好氧区布设阳极，在厌氧区布设阴极，材料皆为碳纤维毡，设置一定电压和电流，阴极放置于厌氧区约上四分之一位置，用不锈钢线引出，阳极放置于好氧区约下三分之一处，用碳棒垂直引出水面。外接恒定低压的直流电源，保持电压恒定，整体温度控制在23
±
3℃，电压和水力停留时间设置为三个阶段：
[0056]ⅰ：u＝10v，hrt＝11.06h，该阶段电流i约为23ma；
[0057]ⅱ：u＝10v，hrt＝14.18h，该阶段电流i约为30ma；
[0058]ⅲ：u＝15v，hrt＝14.18h，该阶段电流i约为48ma；
[0059]
正常运行后的出水中nh
4+
、no2‑
、no3‑
、po
43
‑
、so
42
‑
情况如图2
‑
6中1#出水曲线所示。
[0060]
对比例1
[0061]
本对比例的脱氮除磷方法包括如下步骤：
[0062]
(1)设计制作小型湿地模拟容器，其形状如图1所示，湿地内厌氧区装填硫铁矿/生物炭(2：1)，好氧区下三分之一区域装填硫铁矿/石灰石(1：1)，好氧区上面三分之二区域装填活性炭，选用的填料尺寸为2
‑
6mm，水容量约为 650ml。
[0063]
(2)从上向下通水，保持水位正好在填料之上，一开始通大流量清水用以洗去填料表面易洗去的杂志，接着向湿地中通入取自污水处理厂的污泥，循环流动一周来接种微生物，接着用较高氮磷浓度进水驯化湿地内部微观环境，浓度为：
[0064][0065]
待出水水质稳定，驯化好后正常进出水，进水电导率为10.34
±
0.15ms/cm，浓度为：
[0066][0067]
(3)在好氧区布设阳极，在厌氧区布设阴极，材料皆为碳纤维毡，断路，阴极放置于厌氧区约上四分之一位置，用不锈钢线引出，阳极放置于好氧区约下三分之一处，用碳棒垂直引出水面。整体温度控制在23
±
3℃，水力停留时间设置为三个阶段，第三阶段和第二阶段同水力停留时间，便于与实施例1进行对比：
[0068]ⅰ：hrt＝11.06h；
[0069]ⅱ：hrt＝14.18h；
[0070]ⅲ：hrt＝14.18h；
[0071]
正常运行后的出水中nh
4+
、no2‑
、no3‑
、po
43
‑
、so
42
‑
情况如图2
‑
6中2#出水曲线所示。
[0072]
对比例2
[0073]
本对比例的脱氮除磷方法包括如下步骤：
[0074]
(1)设计制作小型湿地模拟容器，其形状如图1所示，湿地内厌氧区装填石英砂/生物炭(2：1)，好氧区下三分之一区域装填石英砂/石灰石(1：1)，好氧区上面三分之二区域装填活性炭，选用的填料尺寸为2
‑
6mm，水容量约为650ml。
[0075]
(2)从上向下通水，保持水位正好在填料之上，一开始通大流量清水用以洗去填料表面易洗去的杂志，接着向湿地中通入取自污水处理厂的污泥，循环流动一周来接种微生物，接着用较高氮磷浓度进水驯化湿地内部微观环境，浓度为：
[0076][0077]
待出水水质稳定，驯化好后正常进出水，进水电导率为10.34
±
0.15ms/cm，浓度为：
[0078][0079]
(3)在好氧区布设阳极，在厌氧区布设阴极，材料皆为碳纤维毡，设置一定电压和电流，阴极放置于厌氧区约上四分之一位置，用不锈钢线引出，阳极放置于好氧区约下三分之一处，用碳棒垂直引出水面。外接恒定低压的直流电源，保持电压恒定，整体温度控制在23
±
3℃，电压和水力停留时间设置为三个阶段：
[0080]ⅰ：u＝10v，hrt＝11.06h，该阶段电流i约为10ma；
[0081]ⅱ：u＝10v，hrt＝14.18h，该阶段电流i约为16ma；
[0082]ⅲ：u＝15v，hrt＝14.18h，该阶段电流i约为29ma；
[0083]
正常运行后的出水中nh
4+
、no2‑
、no3‑
、po
43
‑
、so
42
‑
情况如图2
‑
6中3#出水曲线所示。
[0084]
由图2可见，加了硫铁矿的体系硝化效率不及没有加硫铁矿的体系，可知硫铁矿对于硝化有一定抑制，但进水nh
4+
‑
n浓度较低情况下一号体系和二号体系差距并不大，同时加电硫铁矿在硝化上略优于不加电硫铁矿。
[0085]
由图3可见，随着反硝化的发生，no2‑
作为一种较为稳定的中间体开始出现，这部分数据说明了反硝化的不完全进行，随着停留时间的增加，no2‑
根积累量渐渐变少，这说明反硝化进行的比较完全。
[0086]
由图4可见，这里no3‑
出水浓度能看出三个反应器之间的反硝化差距，硫铁矿体系在延长了停留时间后no2‑
逐渐降低，但是随后no3‑
出水浓度降低不多，这里推测不同体系对于反硝化硝酸根浓度有个处理下限，一定程度地优化工艺对于其除氮效果只能有限提高。
而综合no2‑
浓度变化图可知，后续操作主要强化了no2‑
到n2这一步。
[0087]
由图5可见，因为接种了污泥，并且在驯化时使用的进水po
43
‑
浓度较高，这样使得反应器以活性炭为主等填料的物理吸附被削弱，因此在后续进低浓度水时，二号反应器出水磷含量始终高出了进水浓度，这应该是磷在自然进出水过程中除磷能力不足以进一步实现，而在更低浓度含磷进水中发生了脱附，而1号和 3号能够通过电阳极区域产生氧从而生成的h
+
来使矿石中的fe
3+
、ca
2+
、mg
2+
等离子来实现化学结合并沉淀。其中含有硫铁矿的除磷效果明显强于其他，1号出水po
43
‑
含量最低可以到0.1mg/l以下。
[0088]
由图6可见，从so
42
‑
浓度变化图可以知道延长水力停留时间和增大外接电压可以促进体系中的硫铁矿离子溶出。这主要是因为阳极区域强化了好氧氧化以及可能进一步促进了的阴极区域硫铁矿厌氧氧化的过程。
[0089]
由图7
‑
8可见，加电的硫铁矿相比于普通硫铁矿或加电装置能够产生更多的电解质进入水中，而通过对1、2、3号反应器厌氧区进行生物群落分析我们能发现1号反应器厌氧区有三个反应器中最高丰度的硫酸盐还原菌和硫化细菌，而出水的二价硫和铁离子浓度始终保持在0.5和1.5ppm以下，图9更是体现了加电硫铁矿和不加电硫铁矿内部硫铁元素的消耗程度，可见加电硫铁矿体系硫铁矿元素利用程度远高于不加电硫铁矿体系，综合来看，可知电化学加硫铁矿体系在垂直流人工湿地中能够发生协同作用使得脱氮除磷效果进一步强化。
[0090]
综上，本发明的电化学耦合硫铁矿体系确实能帮助人工湿地对于化工园区污水处理厂尾水同时克服低溶解氧、低碳源及填料吸附能力有限等限制因素，对尾水进行脱氮和除磷同时起到极佳的强化效果。
[0091]
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。