一种连续的沼液选择性电渗析方法

本发明涉及水处理技术，尤其是一种连续的沼液选择性电渗析方法。

背景技术：

畜禽养殖业在保障城乡畜禽产品供应、促进农民增收、活跃农村经济的同时，排放的大量氮、磷等营养元素已经成为我国环境的主要污染来源，据统计，2017年养殖业水污染物排放量为，化学需氧量1000.53万吨，氨氮11.09万吨，总氮59.63万吨，总磷11.97万吨，而规模化养殖场占总排放量的70％。目前养殖场最广泛使用的处理技术是厌氧发酵法，养殖废水及粪便等进入沼气池后进行厌氧发酵，产生的沼气作为能源进行回收。养殖废水经厌氧发酵后，产生沼液可以使cod降解80-90％，但其中仍含有较高的氨氮、总氮、总磷等污染物，无法达到直接排放的标准；大多数厌氧过程产生的沼液中氨氮含量过高，也不适合直接还田，同时直接还田也受周边农田消纳能力限制，沼液无法得到有效处理，易造成二次污染。

专利申请cn106976936a公开了一种利用选择性电渗析从沼液中分离浓缩养分的方法，包括以下步骤：采用预处理方法去除沼液中的悬浮性和胶体性颗粒物，然后固液分离，将上清液泵入设置有阴阳离子选择性交换膜的电渗析系统进行po4^3-、nh4⁺、k⁺的分离和浓缩；当分离浓缩完成后，选择性电渗析系统所得的极液1为含po4^3-浓缩液，极液2为含nh4⁺与k⁺的浓缩液。采用电渗析进行沼液分离实验具有可行性，但要实现工业运用还存在一些难题。首先是电渗析过程长时间的连续运行问题，随着电渗析过程的进行，系统中溶液的电导率下降，不仅使得电渗析的效率下降，而且所得到的浓缩液盐度降低，出现无效回收。因此，上述方案仅能进行单一批次生产和循环，不能长时间连续运行，也就不能处理连续物料。

cn110550818a公开了一种奶牛养殖废水发酵后沼液高效脱盐处理工艺，包括预处理；将沼液经过格栅过滤杂质后通入沉淀池进行沉淀处理，沉淀处理完成后过滤，收集滤液，获得初级上清沼液；絮凝、沉淀处理；向初级上清沼液中加入混凝剂和助凝剂，同时进行搅拌处理，进行固液分离得到上清沼液；膜分离处理；将上清沼液泵入纳滤装置中进行过滤，获得滤膜透析液，滤膜透析液通入电渗析器中进行脱盐及浓缩处理，获得电渗析脱盐淡水后达标排放。该方法中电渗析器仅能批次完成水的脱盐，没有涉及连续电渗析过程，同时浓缩液中含有大量不同类型的组分，难以进一步分离处理。

技术实现要素：

本发明的目的是为了克服现有的沼液选择性电渗析方法无法连续生产的问题，提供一种连续的沼液选择性电渗析方法，将沼液中高浓度的一价离子(nh4⁺、k⁺等)、二价阴离子(po4^3--p、so4^2-等)、二价阳离子(ca²⁺、mg²⁺等)分别回收到浓水室、产物1室及产物2室中，有利于厌氧沼液的无害化、资源化、减量化，提高沼液的资源利用率。

本发明提出了使选择性电渗析从单一批次循环运行变为多批次长时间连续运行模式的一种可行方法，使得到的产物液浓度成倍提升，大大提高了养分回收的效率，降低运行成本。

本发明所述选择性电渗析系统中，采用一价阴/阳离子选择性交换膜，可以实现原水中不同价态、不同电性养分离子的选择性分离，在水质达标排放的基础上，得到多股不同离子富集的料液，使厌氧沼液中的养分资源得到有目的地回收利用。

具体方案如下：

一种连续的沼液选择性电渗析方法，将沼液进行预处理，去除沼液中的悬浮性颗粒物和胶体，得到原水，之后将所述原水通入选择性电渗析系统中进行运行，其中，

所述选择性电渗析系统包括相对设置的阳极电极室、阴极电极室，以及设置在所述阳极电极室和所述阴极电极室之间的腔室组成；所述腔室包括n个并联的单元，n为正整数，每个所述单元结构相同，均包括依次排列的产物1室、浓水室、产物2室和淡化室；所述产物1室与所述浓水室以一价阴离子选择性交换膜mva隔开，所述浓水室与所述产物2室以一价阳离子选择性交换膜mvk隔开，所述产物2室与所述淡化室以阳离子交换膜sk隔开，所述淡化室与下一个单元的产物1室以阴离子交换膜sa隔开；每个所述单元均与所述阳极电极室、所述阴极电极室以极膜pc-sc隔开；

所述阳极电极室和所述阴极电极室分别连接直流电源的正极和负极，所述阳极电极室、所述阴极电极室、所述腔室和所述直流电源构成串联回路，使得所述腔室中通过电流，在电流作用下，在所述产物1室中得到二价阴离子富集液，所述产物2室中得到二价阳离子富集液，所述浓水室中得到一价离子富集液，所述淡化室中得到电导率≤0.5ms/cm后，氨氮浓度≤20mg/l，总磷浓度≤5mg/l的淡化水。

进一步的，所述沼液为厌氧发酵后的沼液，电导率为2-50ms/cm，氨氮浓度为100-5000mg/l，总磷浓度为5-200mg/l。

任选的，所述腔室包括n个并联的单元，n为10-1000的正整数。

进一步的，所述选择性电渗析系统中，每个所述单元的所述产物1室均连接产物1室料液槽，每个所述单元的所述产物2室均连接产物2室料液槽，每个所述单元的所述浓水室均连接浓水室料液槽，每个所述单元的所述淡化室均连接淡化室料液槽，以实现所述选择性电渗析系统内所有所述产物1室内料液的循环，所有所述产物2室内料液的循环，所有所述浓水室内料液的循环，以及所有所述淡化室内料液的循环；所述阳极电极室和所述阴极电极室连接电极液罐，以实现电极液的循环，共计5个循环回路，其中所述淡化室、所述产物1室、所述产物2室及所述浓水室中料液的流动为同向并联，所述阳极电极室和所述阴极电极室中电极液的流动为反向串联。

进一步的，将所述原水加入所述淡化室料液槽中进行循环，将等体积的电导率不小于5ms/cm的强电解质溶液分别加入所述产物1室料液槽、所述产物2室料液槽和所述浓水室料液槽的料液槽中进行循环，将电导率不低于5ms/cm的电极液加入所述电极液罐，在所述阳极电极室和所述阴极电极室中进行循环；通过所述直流电源向所述选择性电渗析系统施加直流电流，进行选择性电渗析过程，最终在所述淡化室料液槽中得到所述淡化水，所述产物1室料液槽、所述产物2室料液槽和所述浓水室料液槽的料液槽分别得到二价阴离子富集液，二价阳离子富集液，和一价离子富集液。

进一步的，在电渗析过程中，当所述淡化室料液槽中的沼液电导率下降至0.5ms/cm后，排出所述淡化室料液槽中部分溶液，并加入新鲜的所述原水。

进一步的，在电渗析过程中，当进入所述选择性电渗析系统的所述原水的体积，与所述产物1室料液槽内溶液的体积比达到10以上时，排出产物1室料液槽内的溶液，并加入与排出溶液相同体积的新鲜强电解质溶液；

任选的，当进入所述选择性电渗析系统的所述原水的体积，与所述产物2室料液槽内溶液的体积比达到10以上时，排出产物2室料液槽内的溶液，并加入与排出溶液相同体积的新鲜强电解质溶液；

任选的，当所述浓水室料液槽内溶液电导率>90ms/cm时，排出所述浓水室料液槽内的溶液，并加入与排出溶液相同体积的新鲜强电解质溶液，以保证所述选择性电渗析系统的连续运行。

进一步的，所述强电解质溶液为氯化钠、氯化钾、硫酸钠或硫酸钾的水溶液中至少一种。

进一步的，所述电极液为氨基磺酸钠的水溶液或硫酸钠的水溶液。

进一步的，通过所述直流电源向所述选择性电渗析系统施加直流电流，直流电流的密度为10-150ma/cm²。

进一步的，为了保持管路液体循环，所述选择性电渗析系统排出溶液时，通过调节加入料液与排出料液的相对速度，以保留10-20体积％的料液在所述选择性电渗析系统相应的管道和/或膜堆中。

有益效果：

本发明通过预处理去除沼液中的悬浮物及胶体颗粒，使用选择性电渗析对沼液中磷酸盐、氨氮、钾等营养离子进行浓缩、分离，高浓度产物液有助于后续制备肥料或营养液，实现了厌氧沼液的无害化、资源化、减量化，有利于提高沼液的利用率，促进沼液资源的回收利用。

进一步的，本发明基于沼液原水的组成特点，提出了一价离子(nh4⁺、k⁺等)、二价阴离子(po4^3--p、so4^2-等)、二价阳离子(ca²⁺、mg²⁺等)的分离目标，从而可以得到不同的富集液，通过对这些不同富集液的进一步处理，可以得到不同类型的肥料产品。

再则，本发明通过5个循环回路的设计，保证了系统可以持续运行，处理连续进料的沼液原水。

最后，通过控制电导率、料液体积比，本发明实现了不同产物的批量出料，且彼此不干扰，系统灵活度高。

附图说明

为了更清楚地说明本发明的技术方案，下面将对附图作简单的介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅涉及本发明的一些实施例，而非对本发明的限制。

图1是本发明一个实施例1提供的选择性电渗析系统原理示意图；

图2是本发明一个实施例2提供的连续处理装置结构示意图。

具体实施方式

下面将更详细地描述本发明的优选实施方式。虽然以下描述了本发明的优选实施方式，然而应该理解，可以以各种形式实现本发明而不应被这里阐述的实施方式所限制。实施例中未注明具体技术或条件者，按照本领域内的文献所描述的技术或条件或者按照产品说明书进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规产品。在下面的实施例中，如未明确说明，“％”均指重量百分比。

实施例1

一种连续的沼液选择性电渗析方法，包括如下步骤：将沼液进行预处理，除去沼液中的悬浮性颗粒物和胶体，得到原水。预处理的方式可以包括混凝沉淀、过滤、超滤/微滤。

之后将原水通入选择性电渗析系统中进行运行，选择性电渗析系统的工作原理参考图1。其中，选择性电渗析系统包括相对设置的阳极电极室、阴极电极室，以及设置在阳极电极室和阴极电极室之间的腔室组成；腔室包括n个并联的单元，n为正整数，每个单元结构相同，均包括依次排列的产物1室、浓水室、产物2室和淡化室；产物1室与浓水室以一价阴离子选择性交换膜mva隔开，浓水室与产物2室以一价阳离子选择性交换膜mvk隔开，产物2室与淡化室以阳离子交换膜sk隔开，淡化室与下一个单元的产物1室以阴离子交换膜sa隔开；每个单元均与阳极电极室、阴极电极室以极膜pc-sc隔开；

阳极电极室和阴极电极室分别连接直流电源的正极和负极，阳极电极室、阴极电极室、腔室和直流电源构成串联回路，使得腔室中通过电流，在电流作用下，在产物1室中得到二价阴离子富集液，产物2室中得到二价阳离子富集液，浓水室中得到一价离子富集液，淡化室中得到电导率≤0.5ms/cm后，氨氮浓度≤20mg/l，总磷浓度≤5mg/l的淡化水。

该系统可以处理厌氧发酵后的沼液，电导率为2-50ms/cm，氨氮浓度为100-5000mg/l，总磷浓度为5-200mg/l，优选为：电导率为10-50ms/cm，氨氮浓度为1000-5000mg/l，总磷浓度为20-200mg/l。

实施例2

为了实现实施例1中的工艺方法，设计连续处理装置参考图2，包括叠螺机，过滤池和淡化室料液槽f，三者依次相连，其中叠螺机的入口与沼液相连，淡化室料液槽f连接选择性电渗析器sed。

选择性电渗析器sed包括相对设置的阳极电极室、阴极电极室，以及设置在阳极电极室和阴极电极室之间的腔室组成，腔室包括n个并联的单元，n为正整数。为了便于描述，下面描述包含1个单元的选择性电渗析器sed；在其他实施例中，n为10-1000的正整数，优选为100-800的正整数。

选择性电渗析器sed内的腔室包括产物1室、浓水室、产物2室和淡化室；产物1室与浓水室以一价阴离子选择性交换膜mva隔开，浓水室与产物2室以一价阳离子选择性交换膜mvk隔开，产物2室与淡化室以阳离子交换膜sk隔开。产物1室连接产物1室料液槽ap，产物2室连接产物2室料液槽cp，浓水室连接浓水室料液槽b，淡化室连接淡化室料液槽f。阳极电极室和阴极电极室分别连接电极液罐r，电极液罐用于储存并循环电极液。

优选的，选择性电渗析器sed还连接酸洗罐ac，用于储存清洗电渗析膜组件的酸液。

上述装置的使用方法如下：沼液经混凝后进入叠螺机，去除其中的悬浮物及难溶性物质，随后在过滤池中二次过滤得到适宜电渗析处理的原水，原水进入淡化室料液槽待处理。

原水在淡化室料液槽中进入选择性电渗析器sed中的淡化室进行循环，将等体积的电导率不小于5ms/cm的强电解质溶液分别加入产物1室料液槽、产物2室料液槽和浓水室料液槽中进行循环，将电导率不低于5ms/cm的电极液加入电极液罐，在阳极电极室和阴极电极室中进行循环；通过直流电源向选择性电渗析系统施加直流电流，进行选择性电渗析过程，最终在淡化室料液槽中得到淡化水，产物1室料液槽、产物2室料液槽和浓水室料液槽的料液槽分别得到二价阴离子富集液，二价阳离子富集液，和一价离子富集液。

需要说明的是，该装置中仅举例说明了1个单元的情况，因此上述循环是指料液在料液槽和相应的室之间循环。实质上，当单元数n＞1，循环是在n个单元之间，即选择性电渗析系统内所有产物1室内料液的循环，所有产物2室内料液的循环，所有浓水室内料液的循环，以及所有淡化室内料液的循环。同时，阳极电极室和阴极电极室连接电极液罐，实现电极液的循环，共计5个循环回路，其中淡化室、产物1室、产物2室及浓水室中料液的流动为同向并联，阳极电极室和阴极电极室中电极液的流动为反向串联。

下面描述该系统出料方式，在电渗析过程中，当淡化室料液槽中的沼液电导率下降至0.5ms/cm后，排出淡化室料液槽中部分溶液(排出的部分即淡化水)，并加入新鲜的原水；当进入选择性电渗析系统的原水的体积，与产物1室料液槽内溶液的体积比达到10以上时，排出产物1室料液槽内的溶液，并加入与排出溶液相同体积的新鲜强电解质溶液；当进入选择性电渗析系统的原水的体积，与产物2室料液槽内溶液的体积比达到10以上时，排出产物2室料液槽内的溶液，并加入与排出溶液相同体积的新鲜强电解质溶液；当浓水室料液槽内溶液电导率>90ms/cm时，排出浓水室料液槽内的溶液，并加入与排出溶液相同体积的新鲜强电解质溶液，以保证选择性电渗析系统的连续运行。

通过上述方法，可以实现不同产物分别排出系统，且彼此不干扰，保障整个系统的持续运转。

进一步的，为了保持管路液体循环，选择性电渗析系统排出溶液时，通过调节加入料液与排出料液的相对速度，以保留10-20体积％的料液在选择性电渗析系统相应的管道和/或膜堆中。

实施例3

采用实施例2中的装置，具有400个单元(n＝400)，处理某养猪场厌氧沼液，处理能力为5m³/天，具体如下：

厌氧沼液经混凝沉淀过滤预处理后，原水含有1900mg/l氨氮，磷酸盐25mg/l，钾890mg/l，钙75mg/l，镁30mg/l，将原水分批次泵入选择性电渗析系统中，在恒定电压下进行离子的连续浓缩分离。当淡化室料液槽中溶液电导率小于0.5ms/cm时，由于淡化室料液槽连通电渗析系统的各个淡化室，因此此时各个淡化室已产出满足排放要求的淡化水，可以排出淡化室料液槽中部分溶液，同时加入下一批次的原水进行电渗析。此时，通过检测产物1室料液槽中的磷酸盐浓度，可以获得产物1室中磷酸盐浓度，为226mg/l，同理，通过检测可以知道，浓水室中氨浓度为9680mg/l，钾浓度为4586mg/l，产物2室中钙离子浓度为358mg/l，镁离子浓度为114mg/l，已基本达到浓缩富集的目标，可以适时排出，或者在下一批次处理时择机排出。

下面描述该系统的具体工作过程：将厌氧沼液连续通入叠螺机，去除其中的悬浮物及难溶性物质，随后在过滤池中二次过滤得到适宜电渗析处理的原水，过滤池还充当了原水的暂时蓄积池，在过滤池和淡化室料液槽之间设置阀门，通过阀门控制过滤池中的上清液分批次进入淡化室料液槽，从而进入电渗析系统进行循环处理，过程如下：

打开过滤池和淡化室料液槽之间的阀门，将沼液预处理后得到的原水1000l加入淡化室料液槽中进行循环，向产物1室料液槽、产物2室料液槽、浓水室料液槽中分别加入500l浓度为15g/l的nacl溶液进行循环，将500l浓度为0.5mol/l的氨基磺酸钠溶液加入电极室(图2中电极液罐)中进行循环；通过直流电源向选择性电渗析系统施加恒定的直流电压，进行选择性电渗析过程，分离浓缩沼液中的磷酸盐、氨氮及钾盐等营养离子。直流电流的密度为10-200a/m²，优选为100a/m²。

当淡化室料液槽中的溶液电导率下降至0.5ms/cm后，排出1000l淡化室料液槽中的溶液(即淡化水)，并加入1000l新鲜沼液(即经混凝沉淀过滤预处理后的原水)，继续进行电渗析过程。其他室的排出规则如下：当进入选择性电渗析系统的原水的体积，与产物1室料液槽内溶液的体积比达到10以上时，排出产物1室料液槽内的溶液，并加入与排出溶液相同体积的新鲜强电解质溶液；当进入选择性电渗析系统的原水的体积，与产物2室料液槽内溶液的体积比达到10以上时，排出产物2室料液槽内的溶液，并加入与排出溶液相同体积的新鲜强电解质溶液；当浓水室料液槽内溶液电导率>90ms/cm时，排出浓水室料液槽内的溶液，并加入与排出溶液相同体积的新鲜强电解质溶液，以保证选择性电渗析系统的连续运行。

当处理沼液体积累积达到5000l时，此时由于渗透压等阻力影响，电渗析效率下降，排出产物1室料液槽、产物2室料液槽、浓水室料液槽中的料液至后续的肥料制备工序，从而提高后续电渗析的效率。

为了保持管路液体循环，选择性电渗析系统排出溶液时，通过调节加入料液与排出料液的相对速度，以保留10-20体积％的料液在选择性电渗析系统相应的管道和/或膜堆中，维持电渗析的持续性。

以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。

另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合。为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。

此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。