一种超长缓释型固体阻垢剂的制备方法及其应用

本发明涉及工业水处理剂技术领域，具体涉及一种超长缓释型固体阻垢剂的制备方法及其应用。

背景技术：

循环冷却水结垢为工业生产带来很多问题，使得水资源不能得到合理利用，特别是在油田开采过程中，常用油井产出污水或地层水作注入水，注入水中的二价金属阳离子进入地层后会立即与地层流体中的co3^2-、so4^2-等阴离子发生化学反应，产生结垢现象；注入水的结垢导致井下管道、阀门等器件被堵，管道流通面积变小，采油效率降低，因此阻垢剂的使用成为近年来的研究热点。户乔伟发明专利(cn111115857a)以及在《石油化工》发表《长效缓释阻垢颗粒的制备及其性能》，均是以硅藻土作无机载体，将其与聚乙烯醇(pva)复合，制备出了有缓释效果的阻垢颗粒，其所用的包覆材料聚乙烯醇(pva)虽可生物降解，但成膜时耐水性特别差、弹性低、机械强度小，极大的限制了其的应用；其选用的阻垢成分是有机膦酸盐，易对环境造成污染，存在花费成本高、包覆低、不可生物降解等问题，仅能实现60d的缓释效果。

针对生态环保问题，本发明采用聚乙烯醇、木质素磺酸钠与交联剂反应形成一种致密的网络结构可以实现长效缓释的效果，木质素磺酸钠属于天然高分子，其不仅成本低、无毒无害、可生物降解，可显著提高聚乙烯醇的耐水性和弹性，同时木质素磺酸钠也是一种绿色环保的阻垢剂，不但可改善固体阻垢剂的抗水性，又能提高其协同阻垢性能；主成分阻垢剂采用改性聚合物阻垢剂，交联助剂选用二元醛对其进行化学交联，制得一种超长缓释型固体阻垢剂，将其放在油田注水井下实现长效缓释阻垢的效果。

技术实现要素：

为了克服以上技术问题，本发明的目的在于提供一种超长缓释型固体阻垢剂的制备方法及其应用，本发明采用聚乙烯醇(pva)、活化木质素磺酸钠与交联剂反应形成一种紧密的网状凝胶体，使得改性聚合物阻垢剂中的有效成分缓慢释放，这种超长缓释型固体阻垢剂既能完全降解又能实现长效缓释效果，阻垢率可达70％以上。

为了实现上述目的，本发明采用的技术方案是：

一种超长缓释型固体阻垢剂的制备方法，包括以下步骤；

(1)在带有搅拌装置的反应器中加入10质量份的聚乙烯醇(pva1788)和40～50质量份的水，加热搅拌使其充分溶解后，然后加入20～30质量份的活化木质素磺酸钠并搅拌均匀；

(2)在步骤(1)的上述反应器中依次加入改性聚合物阻垢剂5～10质量份，和0.5％～2.5％交联剂(相对于改性聚合物阻垢剂、聚乙烯醇(pva1788)、活化木质素磺酸钠质量之和)，并于60～95℃下搅拌均匀；

(3)在继续保温的情况下，将步骤(2)反应器中的物料趁热浇铸到模具中，自然冷却至室温，并切块，得到一种超长缓释型固体阻垢剂。

所述的步骤(1)中的活化木质素磺酸钠的制备方法如下：

在带有搅拌反应器中依次加入20质量份的木质素磺酸钠、0.5～1.0质量份的硫酸亚铁和80质量份的水，搅拌升温至50～65℃，滴加5～10质量份的双氧水，保温搅拌约反应1～2h得到土褐色液体，加入无水乙醇析出土黄色沉淀，将沉淀物烘干得到活化木质素磺酸钠。

所述的步骤(2)中的改性阻垢剂的制备方法如下：

在带有搅拌和冷凝装置的反应器中加入20质量份的聚琥珀酰亚胺和适量的水，搅拌0.5～1.0h后升温至60～80℃，再缓慢向悬浮液中滴入溶有30～50质量份的对氨基苯磺酸钠，用10％的naoh溶液将ph调至9.5～10，保温搅拌约4～8h得到橘黄色油状透明液体，再继续用稀盐酸将ph调至6.5～7.5；最后，加入约2～4质量份的无水乙醇析出红棕色沉淀，将沉淀物烘干得到改性聚合物阻垢剂。

所述的步骤2中的交联剂为乙二醛、戊二醛中的一种。

所述的一种超长缓释型固体阻垢剂应用于油田注水井的长效阻垢。

本发明的有益效果：

本发明所制备的这种超长缓释型固体阻垢剂采用了廉价易得、无毒无害、可生物降解、有较强的紫外吸收能力和分散性的木质素磺酸钠和聚乙烯醇(pva1788)复合凝胶，将二者与交联剂反应形成致密的网络结构实现了超长缓释的效果，木质素磺酸钠显著提高了聚乙烯醇(pva1788)的耐水性和凝胶的粘弹性，同时木质素磺酸钠也是一种绿色环保的阻垢剂，可改善阻垢性能，主成分阻垢剂采用改性的阻垢剂，对环境无污染；经过活化以后不但提高了阻垢性能，还增加了羟基等活性基团的含量，增加了与交联剂反应位点；借助物理交联和化学交联使超长缓释型固体阻垢剂缓慢释放，既能完全降解又能实现长达91d的超长缓释效果，对原油的开采有着重要的科学研究意义及应用价值。

附图说明

图1为试液中阻垢剂浓度随缓释时间的变化图。

图2为实施例1、2、3、4阻垢率随缓释时间的变化图。

具体实施方式

下面结合附图对本发明作进一步详细说明。

实施例1

步骤1，改性聚合物阻垢剂的制备方法：在带有搅拌和冷凝装置的反应器中加入20g的聚琥珀酰亚胺和20ml的水，搅拌0.5h后升温至60℃，再缓慢向悬浮液中滴入溶有30g的对氨基苯磺酸钠，用10％的naoh溶液将ph调至9.5～10，保温搅拌约4h得到橘黄色油状透明液体，继续用稀盐酸将ph调至6.5～7.5；最后，加入约2倍的无水乙醇析出红棕色沉淀，将沉淀物烘干得到改性聚合物阻垢剂。

步骤2，活化木质素磺酸钠的制备方法如下：在带有搅拌反应器中依次加入20g的木质素磺酸钠、0.5g的硫酸亚铁和80g的水，搅拌升温至60℃，滴加5g的双氧水，保温搅拌约反应2h得到土褐色液体，加入约无水乙醇析出土黄色沉淀，将沉淀物烘干得到活化木质素磺酸钠。

步骤3，超长缓释型固体阻垢剂的制备方法：在带有搅拌装置的反应器中加入10g的聚乙烯醇(pva1788)和40ml的水，加热升温到85℃后使其充分溶解后，然后加入20g的木质素磺酸钠并搅拌均匀，加入步骤1制备的改性聚合物阻垢剂5g，其次加入0.5％交联助剂乙二醛(相对于改性聚合物阻垢剂、聚乙烯醇(pva1788)、活化木质素磺酸钠质量之和)，60℃下搅拌均匀，趁热浇铸到模型中，自然冷却得到一种超长缓释型固体阻垢剂。

实施例2

步骤1，改性聚合物阻垢剂的制备方法：在带有搅拌和冷凝装置的反应器中加入20g的聚琥珀酰亚胺和20ml的水，搅拌1.0h后升温至65℃，再缓慢向悬浮液中滴入溶有40g的对氨基苯磺酸钠，用10％的naoh溶液将ph调至9.5～10，保温搅拌约5h得到橘黄色油状透明液体，继续用稀盐酸将ph调至6.5～7.5；最后，加入约3倍的无水乙醇析出红棕色沉淀，将沉淀物烘干得到改性聚合物阻垢剂。

步骤2，活化木质素磺酸钠的制备方法如下：在带有搅拌反应器中依次加入20g的木质素磺酸钠、1.0g的硫酸亚铁和80g的水，搅拌升温至65℃，滴加10g的双氧水，保温搅拌约反应1h得到土褐色液体，加入约无水乙醇析出土黄色沉淀，将沉淀物烘干得到活化木质素磺酸钠。

步骤3，超长缓释型固体阻垢剂的制备方法：在带有搅拌装置的反应器中加入10g的聚乙烯醇(pva1788)和45ml的水，加热升温到90℃后使其充分溶解后，然后加入25g的木质素磺酸钠并搅拌均匀，加入步骤1制备的改性聚合物阻垢剂10g，其次加入1.5％交联助剂戊二醛(相对于改性聚合物阻垢剂、聚乙烯醇(pva1788)、活化木质素磺酸钠质量之和)，70℃下搅拌均匀，趁热浇铸到模型中，自然冷却得到一种超长缓释型固体阻垢剂。

实施例3

步骤1，改性聚合物阻垢剂的制备方法：在带有搅拌和冷凝装置的反应器中加入20g的聚琥珀酰亚胺和20ml的水，搅拌0.5h后升温至75℃，再缓慢向悬浮液中滴入溶有50g的对氨基苯磺酸钠，用10％的naoh溶液将ph调至9.5～10，保温搅拌约6h得到橘黄色油状透明液体，继续用稀盐酸将ph调至6.5～7.5；最后，加入约4倍的无水乙醇析出红棕色沉淀，将沉淀物烘干得到改性聚合物阻垢剂。

步骤2，活化木质素磺酸钠的制备方法如下：在带有搅拌反应器中依次加入20g的木质素磺酸钠、0.8g的硫酸亚铁和80g的水，搅拌升温至50℃，滴加6g的双氧水，保温搅拌约反应2h得到土褐色液体，加入约无水乙醇析出土黄色沉淀，将沉淀物烘干得到活化木质素磺酸钠。

步骤3，超长缓释型固体阻垢剂的制备方法：在带有搅拌装置的反应器中加入10g的聚乙烯醇(pva1788)和50ml的水，加热升温到95℃后使其充分溶解后，然后加入30g的木质素磺酸钠并搅拌均匀，加入步骤1制备的改性聚合物阻垢剂10g，其次加入2.5％交联助剂戊二醛(相对于改性聚合物阻垢剂、聚乙烯醇(pva1788)、活化木质素磺酸钠质量之和)，80℃下搅拌均匀，趁热浇铸到模型中，自然冷却得到一种超长缓释型固体阻垢剂。

实施例应用效果对比：

按照国标gb/t16632-2008，采用静态阻垢法测定其阻caco3垢性能。

将5g的固体阻垢剂装入纱布袋中，放入1000ml的caco3垢试液中(试液中含有ρ(ca²⁺)＝120mg/l，ρ(hco3^-)＝366mg/l)，将其置于恒温水浴锅50℃保温至第二天同一时间，取其上清液25ml，分别采用荧光光谱法和静态阻垢法，分别测定其试液中的阻垢剂浓度和阻垢率，然后将上述纱布袋取出重新放入新配制的模拟试液。依次循环持续至第91天；图1测定的固体阻垢剂在试液中释放浓度随时间的变化，图2为实施例的阻垢率随时间的变化。由图看出试液中阻垢剂浓度从第56天开始基本保持不变，可实现长达91d的长效缓释效果，第91天阻垢率仍可达70％以上。