一种含铊废水的处理方法与流程

本发明属于废水处理技术领域，具体涉及一种高效快速的含铊废水的处理方法。

背景技术：

铊污染的排放源主要有天然的和人为的排放源。通常认为，0.2-2ppm浓度的铊就会造成污染了，而天然环境中铊的总含量是非常低的，浓度低至1bbp，某些局部地区高浓度的铊会带来危害；例如含铊矿物的闪锌矿矿场附近、含铊固体废物燃烧后的尾气当中。低含量铊对生态系统就可以造成严重的危害；铊对人体的生物毒性极大，铊会使细胞膜上的钾离子运输泵蛋白失活，扰乱人体新陈代谢功能，并且会随着食物链在人体骨头、肾脏和神经系统处富集，通常认为1.5mg/l的铊就会使人致死。含铊浓度在5mg/l及5mg/l的高浓度工业含铊废水的危害就更为严重，必须要对其进行除铊净化处理。随着大量的铊从矿山开采、金属冶炼等途径进入环境，导致铊中毒及铊污染事件时有发生，给下游饮用水源造成严重的威胁，暴露出含铊废水的高效治理与防控技术的缺乏。

为了解决高浓度工业含铊废水的除铊问题，吸附被认为是从水中去除tl（i）的最合适技术。从tl（i）污染的应急处理的角度来看，追求具有高吸附容量、快速吸附速率和易于回收利用的吸附材料是最核心的技术问题。中国发明专利申请cn201811439153.0公开了一种使用铁酸锰去除高浓度工业含铊废水的方法，它包括以下步骤：1、向高浓度含铊废水投加氧化剂，并加以搅拌，将水中的一价铊部分氧化成三价铊；2、向步骤1所得废水中投加纳米级铁酸锰或腐殖酸包覆的纳米级铁酸锰吸附剂，吸附水中的三价铊和一价铊；3、在步骤2所得废水周围加磁场，上清液即为得到的处理水，对废水进行固液分离；4、在经步骤3固液分离后，去掉磁场，将纳米级铁酸锰吸附剂固体取出，通过解析脱附，得到富集回收铊溶液和再生的纳米级铁酸锰吸附剂。该发明的除铊原理是：利用氧化剂将高浓度含铊废水中的一价铊氧化成更容易去除的三价铊；同时利用纳米级铁酸锰或腐殖酸包覆的纳米级铁酸锰对正价重金属离子的高效吸附能力，对高浓度含铊废水去除。

但是，上述技术方案中采用的铁酸锰等多种金属氧化物颗粒作为吸附剂，可通过离子交换作用更为有效的吸附去除铊，但实际应用过程中因金属氧化物颗粒之间会产生团聚现象，比表面积小，活性位点得不到充分利用，因此存在着吸附容量受限、使用量较大，且在吸附饱和后存在着分离困难，以及再生效果不佳等问题，在较大程度上限制了其应用推广。

技术实现要素：

针对现有技术的上述不足，本发明的目的在于提供一种含铊废水的处理方法，引入新的磁性吸附剂rgo-fe3o4@tio2（还原氧化石墨烯纳米复合材料），并改进该磁性吸附剂的材料组分、结构和制备方法，构建出以还原的氧化石墨烯（rgo）为载体、以fe3o4为核、表面包覆tio2纳米颗粒的核壳结构，提高其比表面积、饱和磁化强度，并防止fe3o4氧化及团聚现象，显著提高其对水体中tl(i)的吸附能力、吸附容量、吸附效率和吸附稳定性，同时该磁性吸附剂可再生重复利用，还可以对其关键材料rgo进行回收重复利用。

为实现上述目的，本发明所提供的技术方案为：

一种含铊废水的处理方法，其特征在于，其包括如下步骤：

a）分别制备磁性吸附剂rgo-fe3o4@tio2还原氧化石墨烯纳米复合材料、过硫酸盐ps；

b）取得含铊废水的样品，测定该样品中铊的浓度及ph值；

c）计算并验证rgo-fe3o4@tio2复合材料、ps最佳投放加量；

d）按照最佳投放加量向含铊废水中投入磁性还原氧化石墨烯纳米复合材料、过硫酸盐ps，该rgo-fe3o4@tio2复合材料通过其-cooh基团和磁性粒子中的fe（ii），有效活化ps产生so4^∙−自由基，快速将tl(i)吸附并氧化为tl（iii）、使其沉淀，将废水中的tl(i)高效去除；

e）再生：将磁性吸附剂rgo-fe3o4@tio2，置于0.1mhno3溶液中搅拌2~3小时，其tl（i）吸附性能即可再生；且该吸附剂的吸附-再生循环可多次重复，使该磁性吸附剂rgo-fe3o4@tio2被多次重复利用；

f）回收：对废水的沉淀物施加外部磁场，在外部磁场作用下，使rgo-fe3o4@tio2中的rgo纳米片被快速分离、回收。

所述的磁性吸附剂rgo-fe3o4@tio2，其是以fe3o4为核、表面包覆tio2纳米颗粒的核壳状固体颗粒，以设有介孔的rgo纳米片为载体，与纳米片相结合而形成的复合结构rgo-fe3o4@tio2；fe3o4、tio2二者同时被吸附在rgo共价键上，该tio2包覆层防止fe3o4氧化；该复合材料的-oh基团是对tl(i)吸附的主要结合位点，其比表面积大、-oh与-cooh活性基团提升其表面化学活性，提高其对tl(i)的吸附能力；同时，该复合材料具有高饱和磁化强度，在磁场作用下rgo纳米片被快速分离、易于回收。

其中，所述fe3o4的d50=1000nm，形状为球形颗粒。

所述tio2纳米颗粒的d50=500nm，形状为球形颗粒。

所述rgo-fe3o4@tio2中rgo纳米片上介孔的平均孔径为4~5nm，形状为片状，长度为300~600nm，宽度为100~300nm，层数为5~8层。

所述磁性吸附剂rgo-fe3o4@tio2的制备方法，其包括如下步骤：

1）将5mgrgo-fe3o4复合材料分散在50ml无水乙醇中，加入0.3ml氨水超声20min，置于45℃水浴锅中，450r.min^-1机械搅拌均匀；

2）将1.5ml钛酸四丁酯tbot在磁力搅拌下溶于20ml无水乙醇中，制备出淡黄色的tio2前驱体；

3）将钛酸四丁酯tbot的乙醇溶液缓慢滴加溶于rgo-fe3o4的分散溶液中，180℃热处理48h后，通过磁性分离取出固体颗粒即核壳状rgo-fe3o4@tio2；

4）用纯水和无水乙醇各洗涤三次；60℃真空干燥12h。

步骤1）中所述rgo-fe3o4复合材料与tbot加入量的质量比=（1~5）：（0.5~1.5）。

所述的步骤1），还包括制备rgo的步骤11），该rgo是由改性的hummers法合成还原氧化石墨烯纳米片，其具体包括如下步骤：

111）称取1g石墨粉置于250ml烧杯中，在冰水浴条件下，将23ml98wt%浓硫酸和0.5g硝酸钠加到烧杯中，磁力搅拌使其混合均匀，再缓慢加入3g高锰酸钾，搅拌3h；

112）然后转移至35℃恒温水浴中继续搅拌30min，再缓慢加入46ml去离子水，调节恒温水浴温度使温度上升至98℃，此温度下维持30min后，用去离子水稀释至200ml，加入10ml30wt%的双氧水，待溶液颜色变为土黄色，分离产物，用5wt%盐酸溶液和去离子水洗涤，直到上清液洗至中性为止；

113）再用硼氢化钾（kbh4）在80℃下还原3h，得到的黑色产物rgo经离心分离，用去离子水冲洗两次后，即制得设有介孔的还原的氧化石墨烯rgo纳米片，冷冻干燥，备用。

所述的步骤1），还包括在制备rgo纳米片的基础上。进一步制备rgo-fe3o4的步骤12），其是通过共沉淀的方法制备还原还原氧化石墨烯纳米片和四氧化三铁复合材料rgo-fe3o4，具体包括如下步骤：

121）称取0.5grgo粉末超声分散到200ml超纯水中，再称取1.08gfecl3·6h2o和0.56gfeso4·7h2o，摩尔比为2:1，在80℃n2气氛下机械搅拌；

122）将铁盐溶液逐滴滴入石墨烯溶液中，剧烈搅拌，缓慢滴加氨水至溶液ph为10左右，形成rgo-fe3o4复合材料；

123）自然冷却至室温后，利用磁铁将液相中分离出合成后的产物，用去离子水洗涤至溶液呈中性并用无水乙醇洗涤3次，60℃的条件下烘干，研磨后最终得到的产物，即为rgo-fe3o4复合材料。

本发明的有益效果为：

（1）本发明提供的含铊废水的处理方法，是采用新的核壳状rgo-fe3o4@tio2高效磁性吸附剂，与ps结合共同去除水体中的铊。该磁性吸附剂在吸附过程中快速、高效、不团聚，吸附后可再生及可回收性好，整体处理成本低，易于大范围推广应用。其采用新的磁性吸附剂为rgo-fe3o4@tio2，该磁性吸附材料中的-cooh、-oh基团和磁性粒子中的fe（ii）可有效活化ps，产生so4⁻等自由基，快速将tl(i)氧化为tl（iii），使废水中的tl(i)得到高效去除。经实际测试，在初始tl浓度为8.5mg/l时，10分钟内可达到约94.7％去除能力，去除速度高于其他吸附剂的11倍左右，最大去除能力高达673.2mg/g，高于其他吸附剂的6.63、6.05倍。本发明采用的rgo-fe3o4@tio2磁性材料与ps（过硫酸盐）结合的处理方法，rgo材料可回收重复利用。因此，该方法及材料在铊废水处理、铊水污染事件应急处理中，其吸附材料具有高吸附容量、快速吸附速率和易于回收利用的特定，整体污水处理方案具有较好的效果、较低的成本，便于大规模推广应用。

（2）本发明提供的含铊废水处理方法法及磁性吸附材料，重点是同时使纳米尺寸的fe3o4、tio2颗粒，均匀地分布在二维还原的氧化石墨烯（rgo）纳米片的表面上，可以有效阻碍纳米颗粒的聚集；同时，rgo纳米片上的氧官能团为金属离子提供了活性结合位点；通过该独特的结构设计，可大幅提升材料的吸附速率，并扩大对tl(i)的吸附能力；本发明采用的吸附剂种类及总量少、对铊吸附能力强、容量大、效率高，成本低，易于制备和大面积推广。

（3）本发明处理方法提供的磁性吸附剂还原氧化石墨烯纳米复合材料及其制备方法，将rgo与fe3o4@tio2各自的吸附特性有机结合，同步改进复合材料的配方、结构及制备方法，制备出具有磁性的还原氧化石墨烯纳米复合材料，特别是将rgo与fe3o4二者优点相结合，成功解决了现有技术fe3o4传质较慢、容易氧化剂比表面积较小的缺点；所制备出的复合材料具有高饱和磁化强度，磁场作用下可以被快速分离，解决了石墨烯回收难的缺点；fe3o4的表面包覆tio2形成核壳结构可有效防止fe3o4氧化，其表面大量的活性基团和突出的表面化学活性，可显著提高其对tl(i)的吸附能力；通过上述特殊的结构设计，可大幅提高材料的吸附速率并扩大其吸附能力。

（4）本发明提供的磁性还原氧化石墨烯纳米复合材料及其制备方法，材料来源广泛，制备过程简洁、易于控制，产品的成本低、化学稳定性好、易于产业化。，该复合材料具有较高的吸附能力和吸附稳定性；与单纯的rgo和纳米fe3o4材料相比，在提高铊等有毒重金属处理效率、成本和回收重复利用等方面具有明显的优势，有利于大范围推广。

附图说明

图1为本发明实施例rgo-fe3o4@tio2复合材料的透射电镜tem图像；

其中，a）为100nm尺度下的复合材料透射电镜tem图像，b）为20nm尺度下的复合材料透射电镜tem图像；

图2为本发明实施例中rgo的制备流程示意图；

图3为本发明实施例rgo-fe3o4@tio2复合材料的磁性吸附剂分子结构及原理示意图；

图4为本发明实施例复合材料作为吸附剂处理t(i)吸附前a和吸附后b的表面形貌照片；

图5为本发明实施例rgo-fe3o4@tio2去除tl（i）的机理示意图；

图6为本发明实施例rgo-fe3o4@tio2复合材料的xrd谱图；

图7为本发明实施例fe3o4、tio2粒径图；

图8为本发明实施例rgo-fe3o4@tio2复合材料孔径图；

图9为本发明实施例rgo-fe3o4@tio2复合材料作为吸附剂时的xps全波段扫描谱；

图10为本发明实施例rgo-fe3o4@tio2复合材料作为吸附剂，吸附前后的fe2p芯能级xps谱图；其中，（a）为吸附前、（b）为吸附后的fe2p芯能级xps谱图；

图11为本发明实施例rgo-fe3o4@tio2复合材料作为吸附剂，吸附前与吸附后的磁化曲线图；

图12为本发明实施例rgo、rgo-fe3o4和原始吸附剂的热重分析图；

图13为本发明实施例tl(i)在吸附剂上的吸附等温线变化示意图；

图14为本发明实施例rgo-fe3o4@tio2复合材料的再生性能示意图。

具体实施方式

下面结合附图和实施例，对本发明进行详细说明：

实施例1：

参见附图1~14，本实施例为处理某企业含铊工业废水的样品，以测试和验证本发明及磁性吸附剂该材料的回收性、去除率、去除速度等性能。吸附实验条件为水体中tl(i)的初始浓度为10mg/l，溶液ph为7.0，rgo-fe3o4@tio2磁性吸附剂用量为50mg，吸附时间为0.5h，温度为25±1°c。

本实施例提供的含铊废水的处理方法，其包括如下步骤：

a）分别制备磁性吸附剂rgo-fe3o4@tio2（还原氧化石墨烯纳米复合材料）、过硫酸盐ps（本实施例中具体选择过硫酸钾）；

b）取得含铊废水的样品，测定该样品中铊的浓度为10mg/l，ph值为7.0；

c）计算并验证磁性吸附剂rgo-fe3o4@tio2复合材料的最佳投放量为50mg/l，ps的最佳投放加量为1~10mg/l；

d）按照最佳投放加量向含铊废水中投入磁性吸附剂（还原氧化石墨烯纳米复合材料）、过硫酸盐ps，该rgo-fe3o4@tio2复合材料通过其-cooh基团和磁性粒子中的fe（ii），有效活化ps产生so4^∙−自由基，快速将tl(i)吸附并氧化为tl（iii）、并使其沉淀，将废水中的tl(i)高效去除，使水体中的总铊含量低于0.1μg/l；

e）再生：将磁性吸附剂rgo-fe3o4@tio2，置于0.1mhno3溶液中搅拌2~3小时，其tl（i）吸附性能即可再生；且该吸附剂的吸附-再生循环可多次重复，使该磁性吸附剂rgo-fe3o4@tio2被多次重复利用；

本实施例的磁性吸附剂rgo-fe3o4@tio2的再生（可重复利用）性如图14所示，图中循环0中的tl（i）负载量是指原始吸附剂的负载量。在第一和第三再生循环之后，rgofe3o4@tio2磁性吸附tl（i）的吸附量为41.8和28.5mg/g，经过三次再生循环后，吸附量仍保持在原始吸附量的61%左右，其可再生利用性远高于tfnps（47.4%左右）材料；

f）回收：对废水的沉淀物施加外部磁场，由于所述的rgo-fe3o4@tio2复合材料具有高饱和磁化强度，其在外部磁场作用下，使其中的rgo纳米片被快速分离、回收。

本发明实施例提供的磁性吸附剂核壳状rgo-fe3o4@tio2（磁性还原氧化石墨烯纳米复合材料），其是以fe3o4为核、表面包覆tio2纳米颗粒的核壳状固体颗粒，以设有介孔的rgo纳米片为载体，与纳米片相结合而形成的复合结构rgo-fe3o4@tio2；fe3o4、tio2二者同时被吸附在rgo共价键上，该tio2包覆层防止fe3o4氧化；该复合材料的-oh基团是对tl(i)吸附的主要结合位点，其比表面积大、-oh与-cooh活性基团提升其表面化学活性，提高其对tl(i)的吸附能力；同时，该复合材料具有高饱和磁化强度，在磁场作用下rgo纳米片被快速分离、易于回收。

其中，所述fe3o4的d50=1000nm，形状为球形颗粒。

所述tio2纳米颗粒的d50=500nm，形状为球形颗粒。

所述rgo-fe3o4@tio2中rgo纳米片上介孔的平均孔径为4~5nm，形状为片状，长度为300~600nm，宽度为100~300nm，层数为5~8层。

该磁性吸附剂核壳状rgo-fe3o4@tio2（还原氧化石墨烯纳米复合材料）的制备方法，其包括如下步骤：

1）将5mgrgo-fe3o4复合材料分散在50ml无水乙醇中，加入0.3ml氨水超声20min，置于45℃水浴锅中，450r.min^-1机械搅拌均匀；

其还包括：预先制备rgo的步骤11），该rgo是由改性的hummers法合成还原氧化石墨烯纳米片，其具体包括如下步骤：

111）称取1g石墨粉置于250ml烧杯中，在冰水浴条件下，将23ml98wt%浓硫酸和0.5g硝酸钠加到烧杯中，磁力搅拌使其混合均匀，再缓慢加入3g高锰酸钾，搅拌3h；

112）然后转移至35℃恒温水浴中继续搅拌30min，再缓慢加入46ml去离子水，调节恒温水浴温度使温度上升至98℃，此温度下维持30min后，用去离子水稀释至200ml，加入10ml30wt%的双氧水，待溶液颜色变为土黄色，分离产物，用5wt%盐酸溶液和去离子水洗涤，直到上清液洗至中性为止；

113）再用硼氢化钾（kbh4）在80℃下还原3h，得到的黑色产物rgo经离心分离，用去离子水冲洗两次后，即制得设有介孔的还原氧化石墨烯rgo纳米片，冷冻干燥，备用；

2）将1.5ml钛酸四丁酯(tbot)在磁力搅拌下溶于20ml无水乙醇中，制备出淡黄色的tio2前驱体；

3）将钛酸四丁酯(tbot)的乙醇溶液缓慢滴加溶于rgo-fe3o4的分散溶液中，180℃热处理48h后，通过磁性分离取出固体颗粒即核壳状rgo-fe3o4@tio2；所述rgo-fe3o4复合材料与tbot加入量的质量比=（1~5）：（0.5~1.5）；

4）用纯水和无水乙醇各洗涤三次；60℃真空干燥12h，制得rgo-fe3o4@tio2磁性还原氧化石墨烯纳米复合材料。

本发明提供的磁性吸附剂rgo-fe3o4@tio2复合材料，其独特的纳米结构设计是提高其吸附效能的主要因素。为了获得更好的吸附效果，使rgo-fe3o4@tio2的表面积更大、吸附位点更多，本发明采用表1的优化rgo-fe3o4、tbot的加入量等条件，获得性能最优的rgo-fe3o4@tio2磁性吸附材料。将本实施例制备的磁性吸附剂rgo-fe3o4@tio2，与其他不同磁性材料对tl(i)的吸附速率及最大吸附容量比进行对比测试，以对tl(i)的吸附量为优化指标，吸附实验条件为tl(i)的初始浓度为10mg/l，溶液ph为7.0，rgo-fe3o4@tio2用量为50mg，吸附时间为0.5h，对比测试结果见下表1：

。

请参见附图3、4、5、6、7；通过实际试验表明，本发明提供的磁性吸附剂rgo-fe3o4@tio2磁性材料的-cooh基团和磁性粒子中的fe（ii），可有效活化ps产生so4^∙−等自由基，快速将tl(i)氧化为tl（iii），使废水中的tl(i)得到高效去除。ph值会显著影响吸附剂的吸附亲和力和ps的氧化效率，随着ph值的增加，tl(i)的去除效率显着提高，考虑到实际应用情况，本实施例选取ph值为10，ps的最佳投加量为10mm。测试过程为：初始10分钟内，rgo-fe3o4@tio2快速去除tl(i)，占总去除量的94.7％，20分钟能够达到平衡，去除过程，速率常数达到为41.6h^-1，高于fe3o4@tio2（7.79mg/g）、tfnps（3.779mg/g）的5.34、11.08倍，在ps的作用下对tl(i)的最大去除量为673.2mg/g，高于fe3o4@tio2（101.5mg/g）、tfnps（111.3mg/g）的6.63、6.05倍，凸显出rgo-fe3o4@tio2对tl(i)污染事件进行紧急处理的良好性能。自由基猝灭研究和esr分析证实-oh、so4^∙−和1o2自由基占主导地位，反应体系中rgo作为电子穿梭体介导和促进-cooh基团和fe（ii）的电子传递，高效的活化ps产生so4^∙−等自由基，将水中的tl(i)离子迅速氧化为tl（iii），在材料的表面发生表面沉淀产生tl2o3，rgo-fe3o4@tio2表面的含氧官能团与tl(i)和tl（iii）相互作用形成ti-o-t1的金属配合物，极大的提高了去除效率。因此rgo-fe3o4@tio2磁性材料与ps的结合，在工业含铊或铊废水处理、铊水污染事件应急处理，具有非常好的应用效果。处理后水中tl的浓度低于0.1μg/l，满足《工业废水铊污染物排放标准》（db44/1989-2017）要求。

参见附图6，本发明测试tl(i)吸附后颗粒晶体结构可能发生的变化，测定得到rgo-fe3o4颗粒、原始吸附剂和吸附tl(i)后样品材料的xrd谱图。图中，衍射峰(2θ=30.1°、35.5°、43.1°、53.6°、57.1°和62.7°)分别对应于fe3o4粒子的(220)、(311)、(400)、(422)、(511)和(440)晶体平面衍射峰。原始吸附剂的xrd谱图中出现了几个新的峰，其中，2θ=25.8°、37.8°、48.0°、55.1°、75.0°和82.7°处的特征峰与锐钛相tio2晶体衍射峰位置吻合(pdfno.21-1272)。表明tio2纳米粒子成功地负载到rgo-fe3o4颗粒的表面。吸附tl(i)后的样品材料在2θ=21.4°、33.0°、34.7°、58.9°和61.5°处出现了较强的衍射峰，可归因于tl-o-ti键的形成。

参见附图7，fe3o4的d50=1000nm，tio2纳米颗粒的d50=500nm。

参见附图8，rgo-fe3o4@tio2中的纳米片，其介孔的平均孔径为4~5nm，形状为片状，长度为300~600nm，宽度为100~300nm，层数为5~8层。本实施例中介孔的平均孔径为4.48nm。

参见附图9，为测定表面化学元素组成及其价态，对本实施例制备的材料进行吸附前后x射线光电子能谱测试。在原始吸附剂的全波段扫描xps光谱中，可以观察到钛和铁的特征峰，如ti3p、ti3s、ti2p、ti2s和fe2p。从吸附剂吸附后的谱图来看，出现了典型的tl4f峰，说明吸附剂表面有效吸附了tl(i)离子。

参见附图10，如该吸附前后的fe2p芯能级xps谱图所示，图中所示原始吸附剂的fe2p

xps光谱中结合能为710.3、716.7、711.7、713.5和719.4ev的5个峰分别归属于fe(ii)oct，fe(ii)sat.,fe(iii)oct.,fe(iii)tet.andfe(iii)sat。

参见附图11，其是在室温下在±10koe磁场中测得的吸附tl(i)前后吸附剂的磁滞回线，由该图可以看出，吸附前后吸附剂的饱和磁化强度分别为20.15emu/g和19.81，基本没有变化。同时，结合了ti的吸附剂中fe(ii)/fe(iii)的摩尔比也基本保持在0.5，说明磁性fe3o4颗粒不参与吸附过程，保证了材料磁性的稳定性，借助于外部磁力作用很容易将rgo-fe3o4@tio2分离出来，确保废吸附剂可从处理后的溶液中有效分离。

参见附图12，rgo、rgo-fe3o4和原始吸附剂在50-800℃温度范围内的质量损失率如该图所示。在试验温度范围内，rgo和rgo-fe3o4颗粒的质量损失很小(小于10%)，表明rgo-fe3o4具有良好的热稳定性。制备的吸附剂材料的热重曲线明显不同，存在典型的两级质量下降。在100℃以下，约2%的质量损失是由于物理吸附水的释放所致。有文献报道，100~300℃和300℃以上温度范围内的质量损失可归因于吸附剂表面的晶格水和羟基(-oh)分解挥发及部分有机相的碳化。根据质量损失曲线，可以得到羟基的含量约为18%。吸附剂上大量的羟基与吸附剂对tl(i)离子的高吸附能力有关。

参见附图13，吸附等温线数据说明大部分tl(i)离子是以单层形式吸附在吸附剂表面。根据langmuir方程，在ph7.0时最大吸附量为141.8mg/g高于的tfnps（111.3mg/g）和fe3o4@tio2（101.5mg/g）。根据temkin模型中b的值，也可以证明物理吸附机制参与了tl(i)的吸附过程。

实施例2：

本发明实施例提供的含铊废水的处理方法，与实施例1基本上相同，其不同之处在于：本实施例中含铊废水中tl的初始浓度为56µg/l，ph为5.6，rgo-fe3o4@tio2用量为0.1g/l，ps的投加量为10mm，分别在5、10、15、20、30min取样，分析处理性能，试验结果表明，在10min时，rgo-fe3o4@tio2对废水中tl的去除效率为96%，采用外加磁场能快速分离出该材料，表明该材料能快速、高效的去除废水中的tl，且易于分离，可以含铊废水的处理，以及铊的应急处理处置。

该磁性吸附剂rgo-fe3o4@tio2（还原氧化石墨烯纳米复合材料）的制备方法，在预先制备rgo的步骤11）的基础上，还包括进一步制备rgo-fe3o4复合材料的步骤12），其是通过共沉淀的方法制备还原氧化石墨烯纳米片和四氧化三铁复合材料（rgo-fe3o4），具体包括如下步骤：

121）称取0.5grgo粉末超声分散到200ml超纯水中，再称取fecl3·6h2o1.08g和feso4·7h2o0.56g，摩尔比为2:1，在80℃n2气氛下机械搅拌；

122）将铁盐溶液逐滴滴入石墨烯溶液中，剧烈搅拌，缓慢滴加氨水至溶液ph为10左右，形成rgo-fe3o4复合材料；

123）自然冷却至室温后，利用磁铁将液相中分离出合成后的产物，用去离子水洗涤至溶液呈中性并用无水乙醇洗涤3次，60℃的条件下烘干，研磨后最终得到的产物，即为rgo-fe3o4复合材料。

实施例3：

本发明实施例提供的含铊废水的处理方法，与实施例1、2均基本上相同，其不同之处在于：

本实施例处理1m³含铊废水，其ph为7，废水中tl的初始浓度为56µg/l，计算得到rgo-fe3o4@tio2用量为150g，ps的投加量为240g；经测试，在10min内，rgo-fe3o4@tio2对废水中tl的去除效率为96%，在30min内，rgo-fe3o4@tio2对废水中tl的去除效率为98wt%，处理后水中tl的浓度为1.12µg/l，满足《工业废水铊污染物排放标准》（db44/1989-2017）。

所述磁性吸附剂rgo-fe3o4@tio2的制备方法，其具体包括如下步骤：

1．rgo的制备

采用改性的hummers法合成还原的氧化石墨烯rgo纳米片，其流程如附图3所示。

具体步骤为：称取1g石墨粉置于250ml烧杯中，在冰水浴条件下，将23ml98wt%浓硫酸和0.5g硝酸钠加到烧杯中，磁力搅拌使其混合均匀，再缓慢加入3g高锰酸钾，搅拌3h。然后转移至35℃恒温水浴中继续搅拌30min，再缓慢加入46ml去离子水，调节恒温水浴温度使温度上升至98℃，此温度下维持30min后，用去离子水稀释至200ml，加入10ml30wt%的双氧水，待溶液颜色变为土黄色，分离产物，用5wt%盐酸溶液和去离子水洗涤，直到上清液洗至中性为止；再用硼氢化钾（kbh4）在80℃下还原3h，得到的黑色产物rgo经离心分离，用去离子水冲洗两次后冷冻干燥备用。

2．rgo-fe3o4复合材料的合成

通过共沉淀的方法制备还原氧化石墨烯纳米片和四氧化三铁复合材料（rgo-fe3o4）。称取0.5grgo粉末超声分散到200ml超纯水中；再称取fecl3·6h2o1.08g和feso4·7h2o0.56g，摩尔比为2:1，在80℃n2气氛下机械搅拌；将铁盐溶液逐滴滴入石墨烯溶液中，剧烈搅拌，缓慢滴加氨水至溶液ph为10左右，形成rgo-fe3o4复合材料；自然冷却至室温后，利用磁铁将液相中分离出合成后的产物，用去离子水洗涤至溶液呈中性并用无水乙醇洗涤3次，60℃的条件下烘干，研磨后最终得到产物即为rgo-fe3o4复合材料。

3．rgo-fe3o4@tio2磁性吸附材料的制备

rgo-fe3o4@tio2磁性吸附材料具体制备步骤如下：

1）将5mgrgo-fe3o4复合材料分散在50ml无水乙醇中，加入0.3ml氨水超声20min，置于45℃水浴锅中，450r.min^-1机械搅拌；

2）将1.5ml钛酸四丁酯(tbot)在磁力搅拌下溶于20ml无水乙醇中，制备出淡黄色的tio2前驱体；

3）将钛酸四丁酯(tbot)的乙醇溶液缓慢滴加溶于rgo-fe3o4的分散溶液中，180℃热处理48h后通过磁性分离取出固体颗粒即核壳状rgo-fe3o4@tio2；用纯水和无水乙醇各洗涤三次，60℃真空干燥12h，得到rgo-fe3o4@tio2材料成品。

该方法将rgo-fe3o4复合材料分散在乙醇中，将tbot逐滴滴加到分散的容易中，通过水热反应制备rgo-fe3o4@tio2磁性吸附材料，其中tbot的水热时间和温度确定为180℃、48h，而rgo-fe3o4、tbot的加入量也是影响材料吸附性能的重要因素。

本发明重点是通过对磁性吸附剂rgo-fe3o4@tio2复合材料的结构及制备工艺同步改进，使纳米尺度的fe3o4、tio2颗粒，同时、均匀地分布在二维还原的氧化石墨烯（rgo）纳米片的表面上，可以有效阻碍纳米颗粒的聚集；同时，rgo纳米片上的氧官能团为金属离子提供了活性结合位点；通过该独特的结构设计和材料性能协同，可大幅提升材料的吸附速率、吸附容量，并扩大对tl(i)的吸附能力，从而减少用量、缩短时间。

本发明提供的含铊废水处理方法，所采用的吸附剂种类及总量少、对铊吸附能力强、容量大、效率高，成本低，易于推广。

根据本发明上述实施例的记载，其他实施例可以在其记载的范围内选择其他不同配比或工艺参数，均可以实现本发明的技术效果，因此不再将其一一列出。

以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非对本发明作任何形式上的限制。任何熟悉本领域的技术人员，在不脱离本发明技术方案范围情况下，都可利用上述揭示的方法和技术内容对本发明技术方案作出许多可能的变动和修饰，或修改为等同变化的等效实施例。凡是依据本发明之组分、配比及工艺所作的等效变化，均应涵盖于本发明的保护范围内。