叠氮化钠在降解有机物中的应用及臭氧处理有机废水方法

本发明属于有机废水处理技术领域，具体涉及一种叠氮化钠在臭氧氧化处理有机废水中的应用。

背景技术：

水体中的某些农药(如莠去津等)和嗅味物质(如2,6-二甲基吡嗪等)具有十分稳定的结构，在常规氧化工艺中较难被降解，且这些物质通常具有较强的生物毒性，因此生物可降解性较差，采用生物降解的方法难以去除水体中的莠去津、2,6-二甲基吡嗪等有机污染物。

臭氧氧化法是目前水污染控制工程中常用的方法，在饮用水处理、污水处理和环境水体净化技术中，臭氧通常作为预处理或深度处理工艺。然而臭氧氧化通常只能氧化水中富电子的有机物，无法进攻贫电子难降解有机物或使带环的难降解有机物开环。因此臭氧氧化技术对水体中莠去津(即2-氯-4-乙胺基-6-异丙胺基-1,3,5-三嗪)、2,6-二甲基吡嗪等难降解物质的去除效能较低。

臭氧催化氧化是基于臭氧氧化的高级氧化技术，是实现水体中难降解有机物深度降解及提高可生化性的有效方法。臭氧催化氧化可根据催化材料的类型分为均相臭氧氧化和非均相臭氧氧化两大类。非均相臭氧催化氧化通常需要投加固体催化剂，对反应要求较高，且催化材料与水难以分离。相比之下，采用均相方法催化臭氧产生自由基降解有快速，稳定，投加剂量调整方便等优势。传统均相臭氧催化法通常需要投加金属离子，或通过uv，电，超声等方法引发，前者会引入金属离子造成污染，后者则需要向体系中输入大量能量，需要除臭氧发生器以外的其他大型设备，因此经济性和方便程度均受限制。

技术实现要素：

本发明的目的在于通过投加叠氮化钠的方法催化臭氧产生氧化能力极强的叠氮自由基(n3·)和羟基自由基(·oh)的方式，提供一种能够对稳定结构有机物进行降解的方案，

第一方面，本发明提供一种叠氮化钠在降解有机物中的应用；在该应用中，需要通入臭氧。臭氧和叠氮化钠反应生成的叠氮自由基(n3·)和羟基自由基(·oh)对贫电子难降解有机物进行氧化，使带环的难降解有机物开环。

第二方面，本发明提供一种难降解有机废水的处理方法，具体过程为：向被处理有机废水中投加叠氮化钠并通入臭氧。

作为优选，被处理有机废水中含有贫电子有机物和芳香族有机物中的一种或多种。

作为优选，被处理有机废水在与叠氮化钠、臭氧反应后进行生物处理。

作为优选，被处理有机废水中含有莠去津或2,6-二甲基吡嗪。

作为优选，被处理有机废水与叠氮化钠、臭氧的反应温度为5℃～25℃。

作为优选，所述被降解有机废水的cod值为0-1000mg/l。

作为优选，臭氧相对于有机废水的通入量为有机废水的cod值的1～100倍；叠氮化钠相对于有机废水的质量浓度为臭氧相对于有机废水的质量浓度的0.01-1倍。

作为优选，叠氮化钠的投加时间小于或等于臭氧通入时间。

作为优选，在投加叠氮化钠和通入臭氧之前，将有机废水调节至酸性条件。

本发明具有的有益效果是：

本发明在利用臭氧氧化难降解有机物的过程中投加叠氮化钠，利用臭氧和叠氮化钠反应生成的叠氮自由基(n3·)和羟基自由基(·oh)对贫电子难降解有机物进行氧化，使带环的难降解有机物开环，从而实现难降解有机物的深度降解并提高有机废水的可生化性。

2、本发明在反应中产生的叠氮自由基在与有机物反应后会转变为亚硝酸根、硝酸根或直接加成到有机物上，能够为后续的生物处理提供氮源，简化后续生物处理操作流程。

附图说明

图1是本发明中臭氧和叠氮化钠生成叠氮自由基(n3·)和羟基自由基(·oh)降解水中污染物的机理图。

图2是实施例1中农药莠去津的降解曲线图。

图3是实施例6中水中嗅味物质2,6-二甲基吡嗪的降解曲线图。

具体实施方式

以下结合附图对本发明作进一步说明。

一种叠氮化钠在臭氧氧化处理有机废水中的应用，具体过程为：向难降解的有机废水中投加叠氮化钠并通入臭氧。被降解的有机废水的cod值为0-1000mg/l；对于cod值超过1000mg/l的有机废水，应先稀释至0-1000mg/l的范围内，再进行处理。

臭氧相对于有机废水的通入量为有机废水的cod值的1-100倍，臭氧通入速率为10mg/min～3g/min，臭氧通入时间根据臭氧通入质量除以通入速率确定。

叠氮化钠的投加质量为臭氧的通入质量的0.01-1倍。具体地，叠氮化钠的投加方式选用一次性投加、少量多次投加和持续投加中的任意一种。叠氮化钠的投加时间应小于或等于臭氧通入时间。

由于叠氮化钠在酸性条件下可以更好地促进臭氧产生氧化能力极强的叠氮自由基和羟基自由基，故体系中的ph值控制0～7之间。对于初始ph值大于或等于7的有机废水，通过投加硫酸，硝酸，盐酸等方式降低ph值。

为了可以在常温下在实际水体中去除农药或嗅味物质等难降解有机物，反应温度控制在5℃～25℃之间。

实施例1

有机废水中的有机污染物为莠去津。莠去津的初始浓度为1mg/l，反应温度为10℃，反应ph值＝3，nan3的投加量为0.3mg/l，臭氧投加量为3mg/l，nan3的投加方式为一次性投加，反应时间为30min。经检测，莠去津的去除率为100％。

实施例1中有机物莠去津的降解效果见如图2所示，其中，■点连线表示没有nan3时莠去津的降解曲线，□点连线表示nan3存在时莠去津的降解曲线。从图2中可以看出，对莠去津进行处理10min时，没有添加nan3的溶液中莠去津的剩余率约为50％而添加了nan3的溶液中莠去津的剩余率约为10％。随着反应时间的延长，不添加nan3的溶液中莠去津的剩余率基本保持在50％，而添加nan3的溶液中莠去津的剩余率仍缓慢降低，至处理时间达30min时溶液中莠去津剩余率为0％。

实施例2

有机废水中的有机污染物为莠去津。莠去津的初始浓度为10mg/l，反应温度为20℃，反应ph值＝3，nan3的投加量为5mg/l，臭氧投加量为30mg/l，nan3的投加方式为10min持续投加，反应时间为60min。经检测，莠去津的去除率为95％。

实施例3

有机废水中的有机污染物为莠去津。莠去津的初始浓度为100mg/l，反应·温度为15℃，反应ph值＝7，nan3的投加量为100mg/l，臭氧投加量为200mg/l，nan3的投加方式为60min持续投加，反应时间为60min。经检测，莠去津的去除率为100％。

实施例4

有机废水中的有机污染物为莠去津。莠去津的初始浓度为50mg/l，反应温度为20℃；投加hcl将ph值降至5，nan3的投加量为50mg/l，臭氧投加量为200mg/l，nan3的投加方式为30min持续投加，反应时间为30min。经检测，莠去津的去除率为95％。

实施例5

有机废水中的有机污染物为莠去津。莠去津的初始浓度为20mg/l，反应温度为25℃，反应ph值＝5，nan3投加量为10mg/l，臭氧投加量为20mg/l，nan3的投加方式为一次性投加，反应时间为30min。经检测，莠去津去除率为90％。

实施例6

有机废水中的有机污染物为2,6-二甲基吡嗪。2,6-二甲基吡嗪的初始浓度为0.5mg/l，反应温度为10℃，反应ph值＝3，nan3投加量为0.5mg/l，臭氧投加量为3mg/l，nan3的投加方式为一次性投加，反应时间为30min。经检测，2,6-二甲基吡嗪去除率为88％。

实施例6中嗅味物质2,6-二甲基吡嗪的降解效果见如图3所示，其中■点连线表示没有nan3时2,6-二甲基吡嗪的降解曲线，□点连线表示nan3存在时2,6-二甲基吡嗪的降解曲线。从图3中可以看出，对2,6-二甲基吡嗪进行处理5min时，没有添加nan3的溶液中2,6-二甲基吡嗪的剩余率约为80％，而添加nan3的溶液中2,6-二甲基吡嗪的剩余率约为20％。随着反应时间的延长，不添加nan3的溶液中2,6-二甲基吡嗪的剩余率基本保持在80％，而添加nan3的溶液中2,6-二甲基吡嗪的剩余率基本保持在20％。

实施例7

有机废水中的有机污染物为2,6-二甲基吡嗪。2,6-二甲基吡嗪的初始浓度为5mg/l，反应温度为10℃，反应ph值＝3，nan3投加量为5mg/l，臭氧投加量为30mg/l，nan3的投加方式为30min持续投加，反应时间为30min。经检测，2,6-二甲基吡嗪去除率为90％。

实施例8

有机废水中的有机污染物为2,6-二甲基吡嗪。2,6-二甲基吡嗪的初始浓度为50mg/l，反应温度为20℃，反应ph值＝5，nan3投加量为100mg/l，臭氧投加量为100mg/l，nan3的投加方式为60min持续投加，反应时间为60min，经检测，2,6-二甲基吡嗪去除率为95％。

实施例9

有机废水中的有机污染物为2,6-二甲基吡嗪。2,6-二甲基吡嗪的初始浓度为20mg/l，反应温度为25℃，反应ph值＝7，nan3投加量为25mg/l，臭氧投加量为50mg/l，持续投加15min，反应时间为60min，经检测，2,6-二甲基吡嗪去除率为80％。

实施例10

有机废水中的有机污染物为2,6-二甲基吡嗪。2,6-二甲基吡嗪的初始浓度为20mg/l，反应温度为15℃，反应ph值＝5，nan3投加量为25mg/l，臭氧投加量为25mg/l，nan3的投加方式为一次性投加，反应时间为30min，经检测，2,6-二甲基吡嗪去除率为85％。

结合实施例1-10可以看出，nan3能够快速促使臭氧分解产生强氧化性自由基(n3·和·oh)降解水中难降解的有机物。可以显著改善常用的臭氧氧化只能降解水中富电子的有机物，无法进攻贫电子难降解有机物或使带环的难降解有机物开环的缺点，有效地处理水体中农药(如莠去津等)和嗅味物质(如2,6-二甲基吡嗪等)具有十分稳定的结构的难降解有机污染物。