一种颗粒生物炭及其制备方法和在厌氧消化产甲烷中的应用

1.本发明涉及生物炭技术领域，具体涉及一种改进的颗粒生物炭，及其制备方法和在厌氧消化处理有机废弃物中的应用。


背景技术：

2.常见的吸附材料由活性炭或生物炭等颗粒碳材料制成，用途十分广泛，例如过滤和分离、催化、土壤改良、储能和碳封存等。其中生物炭是生物质在缺氧条件下热解得到的碳化物，其来源广泛，包括花生壳、农作物秸秆、木屑、稻壳、畜禽粪便以及市政污泥等，成本十分低廉。生物炭不仅含有大量的碳，还含有较为丰富的磷、钙、钾、镁元素。由于生物炭具有较大的比表面积、较高的化学和生物学稳定性、通常情况下呈碱等特点，在改善土壤生态系统、环境污染阻控及修复等方面得到了广泛应用，并被证实具有良好的环境效应。
3.近年来，随着工业生产和城市发展规模扩大，生态环境日益严峻，社会各界对环境问题愈发重视。厌氧消化技术作为一种处理畜禽粪污、农作物秸秆、餐厨废弃物、有机垃圾等有机废弃物的有效方式，既可以实现有机废弃物的资源化利用，还可以获得清洁的可再生能源——沼气，日益受到世界各国的重视和学者的关注。当前，已有有部分学者开始对生物炭在厌氧消化系统中的应用开展试验研究。结果表明，添加生物炭可以提高鸡粪、牛粪、农作物秸秆、污泥等厌氧消化产沼气潜力，并能提高所产沼气的甲烷含量，降低nh3和h2s的含量。同时发现，生物炭的添加量对产沼气潜力影响显著，生物炭粒径对沼气中甲烷含量的影响显著。在厌氧消化系统中添加生物炭，还可以结合抑制物质，如有机酸、氰化物、酚类、发酵液中的铵和硫化氢等，并支持产沼气微生物在其表面的生长，从而形成生产性生物膜，促进产甲烷。此外，添加的生物炭对沼液沼渣的后续使用也没有不利影响，反而提高了消化物的能量和肥料价值。
4.目前用于厌氧消化的炭基材料的主要缺点是表面体积比和表面质量比较低。炭基材料的有效性取决于表面吸附能力和厌氧微生物活性生物膜的可用空间。粒径小于10μm的粉状炭基材料，具有很高的内表面，可提高吸附能力，但这种细小的颗粒难以形成生物膜。此外，也不宜在沼气工程中存储，且在储存和运输过程中易产生扬尘。粒径过大的炭基材料虽然能够形成生物膜，但是随着时间的推移，过深的孔隙容易被发酵料液中的细颗粒和微生物堵塞，从而降低了炭基材料的吸附和解吸的能力，生长在内表面的生物膜也将因缺乏基质而受损。
5.因此，需要一种改进的炭基材料用于厌氧消化等发酵过程，同时需要开发与之适应的厌氧消化产甲烷方法。


技术实现要素：

6.鉴于上述背景，本发明首要目的在于：提供一种改进的用于厌氧消化的颗粒生物炭，不仅不易产生粉尘、不易受潮、投加方式更加简便，而且在富水环境中可迅速分散、极易形成活性生物膜。
7.本发明的另一个目的在于：提供成本低廉的制备所述用于厌氧消化的颗粒生物炭的方法。
8.本发明的再一个目的在于：提供利用所述颗粒生物炭进行厌氧消化生产甲烷的方法。
9.本发明的上述目的通过以下技术方案实现：
10.首先，提供一种用于厌氧消化的颗粒生物炭，是由若干片状生物炭通过水溶性复合粘合剂粘结形成的颗粒状生物炭，其中，每个所述的片状生物炭，其长度和/或宽度是其厚度的5倍以上；所述的水溶性复合粘合剂，按重量百分比计，含有15％～100％的水溶性胶结材料和余量的助剂。
11.本发明所述的颗粒生物炭整体上可以作为一种投递和释放体系，将片状生物炭以“团聚”的形式引入厌氧消化液，在厌氧消化液中，水溶性胶结材料溶解，片状生物炭会分散于整个厌氧消化体系，其扁平的几何形状更有利于生物膜的形成。
12.本发明优选的颗粒生物炭中，所述的片状生物炭，其长度和/或宽度为0.05mm～5mm，其厚度小于0.3mm，且其长度和/或宽度是其厚度的5倍以上；更优选其长度和/或宽度为0.1mm～1.0mm，其厚度小于0.1mm，且其长度和/或宽度是其厚度的5倍以上；最优选其长度和/或宽度为0.1mm～0.5mm，其厚度小于0.02mm。
13.本发明优选的颗粒生物炭中，所述的片状生物炭的碳含量为40
‑
90％；所述的片状生物炭比表面积在50～500m2/g。
14.本发明优选的颗粒生物炭中，按重量百分比计，所述的水溶性复合粘合剂占颗粒生物炭总重量的5％～70％，优选占10％～65％，最优选占25～60％。
15.所述的水溶性复合粘合剂按重量百分比计优选含有15％～80％的水溶性胶结材料和余量的助剂；更优选含有30％～80％的水溶性胶结材料和余量的助剂；最优选含有50％～80％的水溶性胶结材料和余量的助剂。
16.所述的水溶性胶结材料可以是现有的多种可遇水溶解的胶粘剂，例如可以选自：糖或包含糖的组合物，如糖蜜；从植物源中提取的组合物，如海藻提取物；羧甲基纤维素(cmc)、羟丙基甲基纤维素(mpmc)、硝酸铵或聚乙二醇(peg)中的一种或两种以上的混合物；或者硅酸盐，如硅酸钠；或有机硅酸铵。本发明优选糖或包含糖的组合物或海藻提取物。
17.所述的助剂是可促进厌氧消化体系中生物膜形成的任意一种或多种组分。所述的助剂中优选含有钙离子和镁离子；进一步优选占所述颗粒生物炭总质量0.1％～10％的钙离子和占所述颗粒生物炭总质量1.0％～15.0％的镁离子。所述的钙离子和镁离子使生物炭表面更容易形成微生物生物膜。
18.本发明进一步优选的颗粒生物炭中，所述的助剂还含有含氮化合物、含磷化合物、ph缓冲剂或磁性物质中的任意一种或两种以上的混合物。所述的ph缓冲剂可以将水溶性复合粘合剂的ph保持在6～8；所述的含氮化合物和含磷化合物可提供利于微生物生长的大量元素和/或微量元素；所述的磁性物质可使颗粒生物炭更容易地与发酵底物分离，以便重复使用。
19.在此基础上，本发明还提供制备所述的用于厌氧消化的颗粒生物炭的方法，包括：
20.1)将有机废物破碎分解为片状原料，
21.2)将1)得到的片状原料经炭化处理、粉碎、研磨和筛分，得到长度和/或宽度为
0.05mm～5mm、厚度小于0.3mm，且长度和/或宽度是厚度5倍以上片状生物炭；
22.3)在水溶性胶结材料中加入助剂，得到水溶性复合粘合剂，其中水溶性胶结材料的重量百分比为15％～100，优选30％～80％，更优选50％～80％；
23.4)在2)得到的片状生物炭中加入3)得到的水溶性复合粘合剂，加入的水溶性复合粘合剂与片状生物炭之间的重量比控制在0.5:9.5～7:3，优选1:9～6.5:3.5，更优选2.5:7.5～6:4；通过搅拌和干燥，若干片状生物炭被粘合形成颗粒状生物炭。
24.本发明优选的制备方法中，1)所述的有机废物选自花生壳、秸秆、木屑、稻壳、废旧纸张等本身为片状的有机废弃物。
25.本发明所述的制备方法中，2)所述的炭化处理的具体方式没有特别的限定，可以采用现有的热解炭化、水热炭化等多种方式实现；优选的制备方法中，所述的炭化是在300℃～750℃的温度下进行热解炭化。所述热解炭化中，如果要生物炭获得高产率和低碱度，则优选的热解炭化温度为400℃～450℃；如果需要生物炭具有高碱度、高孔隙率和高导电性，则优选的热解炭化温度为650℃～700℃。
26.本发明所述的制备方法中，3)所述的助剂优选自钙镁无机盐组合物、含氮化合物、含磷化合物、ph缓冲剂或磁性物质中的任意一种或两种以上的混合物；所述的钙镁无机盐组合物优选为碳酸钙、碳酸镁、氧化镁、氢氧化镁、白云石或滑石中的任意两种以上的混合物。
27.本发明所述的制备方法中，3)所述的水溶性胶结材料可以是现有的多种可遇水溶解的胶粘剂，例如可以选自：糖或包含糖的组合物，如糖蜜；从植物源中提取的组合物，如海藻提取物；羧甲基纤维素(cmc)、羟丙基甲基纤维素(mpmc)、硝酸铵或聚乙二醇(peg)中的一种或两种以上的混合物；或者硅酸盐，如硅酸钠；或有机硅酸铵。本发明优选糖或包含糖的组合物或海藻提取物。
28.为了在厌氧消化中使微生物更易粘附并在生物炭上形成生物膜，本发明优选的所述制备方法中，在步骤4)之前进一步包括：将2)所得片状生物炭与含有微生物和培养液的液体一起培养12h～36h，优选培养24h。通过预先接种厌氧消化所需的微生物并进行培养，可以在片状生物炭表面上形成随时可活化的生物膜，从而提高厌氧微生物对目标厌氧发酵系统发酵底物的降解效率。所述的含有微生物和培养液的液体可以来自于厌氧消化系统排出的沼渣沼液，也可以来自于实验室培养的活性污泥、微生物菌群等。
29.进一步地，本发明还提供利用本发明所述颗粒生物炭进行厌氧消化生产甲烷的方法，包括：在接种了接种物的厌氧消化反应物内添加本发明所述的颗粒生物炭，添加的颗粒生物炭重量占厌氧消化反应物总重量的1％～10％，更优选占2％～5％；通过搅拌使生物炭分散在整个进料中，然后进行厌氧消化，接种物中的微生物在厌氧消化体系内生长繁殖，不断降解发酵原料，产生沼气，并排出沼液沼渣。
30.与现有的颗粒生物炭相比，本发明的颗粒生物炭具有以下几方面的有益效果：
31.1.更有利于厌氧消化反应物中生物膜的形成，提高微生物活性，促进甲烷生产。
32.在厌氧消化过程中，颗粒生物炭可以为微生物的繁殖提供基质，但是本发明人经实验发现，不同形态的颗粒生物炭对生物膜形成的影响差异显著。本发明生物炭中大致呈平面状或片状的生物炭可以为形成活性生物膜提供基质。与具有相似体积的其他形态炭基材料相比，本发明的生物炭的几何形状提供了更大的外表面积，同时生物炭的表面可提供
足够的孔隙率，以提供微生物生长所需的保护或遮蔽环境，同时孔隙也足够浅，可以为在孔隙中定居的微生物随时获得其生长所需的营养提供方便。而且生物炭表面仍具有良好的导电性，可以促进微生物直接种间电子传递(diet)。因此，本发明的生物炭能为生产性微生物(包括产酸菌、产甲烷古菌等)提供理想的基质，形成生物膜，促进微生物生长繁殖，提高反应器效率。此外，本发明优选方法制备的生物炭本身还具有一定的碱性，可以通过影响发酵体系的酸碱度，进而影响微生物的生长及代谢。实验证明，本发明的厌氧消化方法，与常规厌氧消化方法相比，因添加了本发明所述的颗粒生物炭，有益厌氧微生物浓度更高、活性更强，发酵原料所需的水力停留时间可缩短3～8d，有效地提升了反应器的运行效率和有机废弃物处理能力。
33.2.团聚状态的颗粒生物炭应用更加方便、经济和高效。
34.一方面，本发明的生物炭颗粒为团聚状态，相比松散形式，不易产生粉尘、不易受潮且更易运输和储存。另一方面，由于厌氧消化系统通常是富水环境，也就是说要求生物炭颗粒在富水环境中工作，因此本发明提出采用水溶性粘合剂来实现生物炭颗粒材料的凝聚和分离，在投入到厌氧消化系统中后，团聚态的颗粒生物炭能够在富水环境中迅速分解，颗粒生物炭分散到整个厌氧消化系统中。此外，可根据特定应用场景需求来设计适合的颗粒生物炭尺寸、密度和坚固性，使产品规格更加灵活。
35.3.更高的孔隙率提升了生物炭的吸附性能。
36.本发明的颗粒生物炭中，片状原料通过炭化处理有利于获得比表面积较高的生物炭，足够高的孔隙率可以显著提升生物炭的吸附性，使其能有效地吸附厌氧消化系统中对发酵过程产生抑制作用的副产物，包括有机酸、氨、硫化氢等，从而提高厌氧消化系统的缓冲能力，维持系统稳定，促进厌氧消化高效进行。同时降低氨、硫化氢等在沼气中的浓度，可减少后续沼气净化的能量和物质消耗。此外，颗粒生物炭也会吸附部分二氧化碳，从而提高了沼气的甲烷含量，提升了沼气的能量价值。
附图说明
37.图1和图2是本发明实施例1所述颗粒生物炭表面不同尺度下的扫描电镜图(1mm和200μm)。
38.图3是本发明实施例2和对比例1的厌氧消化产甲烷过程中的日产沼气量折线图。
39.图4是本发明实施例2和对比例1的厌氧消化产甲烷过程所产沼气的甲烷含量曲线图。
40.图5是本发明实施例2的厌氧消化产甲烷过程料液中产甲烷菌的荧光显微镜照片。
41.图6是对比例1的厌氧消化产甲烷过程料液中产甲烷菌的荧光显微镜照片。
42.图7是对比例2的厌氧消化产甲烷过程料液中产甲烷菌的荧光显微镜照片。
具体实施方式
43.以下结合附图和实施例对本发明的技术方案做进一步的描述，但本发明的技术方案所涵盖的范围不限于所列举的实施例。
44.实施例1.制备用于厌氧消化的颗粒生物炭
45.1)将花生壳破碎分解为片状原料，
46.2)将1)得到的片状原料在650℃～700℃下热解炭化，得到碳含量为40
‑
90％、比表面积在300
‑
500m2/g的生物炭，再经粉碎、研磨和筛分，得到片状生物炭，其长度和/或宽度为0.1mm～1.0mm，其厚度小于0.1mm，且其长度和/或宽度是其厚度的5倍以上；
47.3)在糖蜜中加入助剂，得到水溶性复合粘合剂；所述的助剂包括碳酸钙、碳酸镁、氧化镁、铁氧体、ph缓冲剂、含氮化合物和含磷化合物；加入后，复合粘合剂中的水溶性胶结材料的重量百分比为80％，助剂总量占20％；
48.4)将2)所得片状生物炭与含有微生物和来自于厌氧消化系统排出的沼渣沼液一起培养24h，然后加入3)得到的水溶性复合粘合剂，加入的水溶性复合粘合剂与片状生物炭之间的重量比控制在4:6～5:5，通过搅拌和干燥，若干片状生物炭被粘合形成颗粒状生物炭，其中，水溶性复合粘合剂与片状生物炭之间的重量比大约在3:7～6:4之间；每个所述的片状生物炭，其长度和/或宽度是其厚度的5倍以上，钙离子含量为0.1％～10％，镁离子含量为1.0％～15.0％，其外观如图1、2所示。
49.实施例2.利用颗粒生物炭厌氧消化生产甲烷
50.采用实施例1所述的颗粒生物炭进行厌氧消化生产甲烷的方法，包括：
51.1)准备常规的厌氧消化器，容积为20l；
52.2)向厌氧消化器中添加发酵原料，发酵原料为玉米秸秆和牛粪的混合物；
53.3)向厌氧消化器中添加接种物，接种物可以是来自其他类似厌氧消化系统的沼液沼渣，或者专门培养的活性污泥等，接种物中包括产酸细菌、产甲烷古菌等有利于厌氧消化反应的活性微生物；
54.4)在厌氧消化开始之前，将实施例1制备的颗粒生物炭添加到厌氧消化器的进料中，添加的颗粒生物炭重量占厌氧消化反应物总重量的2％～5％，添加浓度取决于厌氧发酵底物的类型和数量。例如，在高固含率的厌氧消化系统中，可要求以比反应器液体较低粘稠的实施例更高的速率更换颗粒碳吸附剂。在易产生抑制或具有不稳定风险的厌氧消化系统中，所需添加的颗粒生物炭浓度更高；在缓冲能力低和进料波动大的厌氧消化系统中，所需添加的颗粒生物炭浓度更高。根据厌氧消化的分批进料或连续进料方式，颗粒生物炭的添加方式可以为定期添加或者连续添加。
55.5)通过搅拌等形式，将生物炭分散在整个进料中，然后进行厌氧消化，待厌氧消化器稳定后，逐步提高系统的有机负荷。接种物中的微生物在厌氧消化体系内生长繁殖，不断降解发酵原料，产生沼气，并排出沼液沼渣。
56.对比例1.
57.1)将花生壳破碎分解为颗粒状原料，
58.2)将1)得到的颗粒状原料在650℃～700℃下热解炭化，得到碳含量为40
‑
90％、比表面积在100
‑
400m2/g的生物炭，再经粉碎、研磨，不经筛分，得到无特定形状生物炭；
59.3)在糖蜜中加入助剂，得到水溶性复合粘合剂；所述的助剂包括碳酸钙、碳酸镁、氧化镁、铁氧体、ph缓冲剂、含氮化合物和含磷化合物；加入后，复合粘合剂中的水溶性胶结材料的重量百分比为80％，助剂总量占20％；
60.4)将2)所得无特定形状生物炭与含有微生物和来自于厌氧消化系统排出的沼渣沼液一起培养24h，然后加入3)得到的水溶性复合粘合剂，加入的水溶性复合粘合剂与片状生物炭之间的重量比控制在4:6～5:5，通过搅拌和干燥，若干无特定形状的生物炭被粘合
形成颗粒状生物炭，其中，水溶性复合粘合剂与无特定形状生物炭之间的重量比大约在3:7～6:4之间；每个所述的无特定形状生物炭钙离子含量为0.1％～10％，镁离子含量为1.0％～15.0％。
61.对比例2.
62.1)准备常规的厌氧消化器，容积为20l；
63.2)向厌氧消化器中添加发酵原料，发酵原料为玉米秸秆和牛粪的混合物；
64.3)向厌氧消化器中添加接种物，接种物可以是来自其他类似厌氧消化系统的沼液沼渣，或者专门培养的活性污泥等；
65.4)在厌氧消化开始之前，将对比例1制得的颗粒生物炭添加到厌氧消化器的进料中，添加的量和添加方式与实施例2相同。
66.5)通过搅拌等形式，将生物炭分散在整个进料中，然后进行厌氧消化，产生沼气，并排出沼液沼渣。
67.对比例3.
68.设置一组对比方案，除了不添加生物炭外，其他与实施例2(m1)和对比例2(m2)相同，记作ck组。
69.对比实验.
70.按照实施例2、对比例2和对比例3三种方案分别进行厌氧消化110天，期间每天按照常规方法测定日产沼气量和沼气中甲烷含量，测定结果如表1、表2、图3和图4所示。其中m1、m2和ck组分别对应实施例2、对比例2和对比例3。
71.表1.三种方案日产沼气量
[0072][0073]
表2.三种方案沼气甲烷含量
[0074][0075][0076]
从表1、表2、图3和图4中可知，不论添加哪种颗粒生物炭，都会比不添加生物炭的方案在日产沼气量方面有显著提高(m1的110天日产沼气量平均值相对ck提高了35％
‑
61％；m2的110天日产沼气量平均值相对ck提高了19％
‑
32％)；但添加了实施例2的颗粒生物炭比添加了常规颗粒生物炭又能更进一步地提高日产沼气量(m1的110天日产沼气量平均值相对m2提高了14％
‑
22％)。而且，对沼气中甲烷含量的对比分析看，添加了生物炭的方案所产沼气的甲烷含量会显著提高(m1的110天甲烷含量平均值相对ck提高了11％
‑
12％；m2的110天甲烷含量平均值相对ck提高了5％
‑
8％)，添加实施例2的颗粒生物炭会比添加常规颗粒生物炭在厌氧消化中产的沼气甲烷含量更高(m1的110天甲烷含量平均值相对m2提高了4％
‑
7％)。
[0077]
此外，在三种方案厌氧消化进行40天时，分别对料液进行采样分析，并通过荧光显微镜观察料液中的产甲烷菌数量，结果如图5
‑
图7所示。从图5至图7可知，厌氧消化相同天数后，加入实施例2的厌氧消化料液中产甲烷菌的浓度明显大于两个对比例。