一种高盐高COD废水的处理方法

一种高盐高cod废水的处理方法
技术领域
1.本发明涉及水处理技术与应用技术领域，特别是涉及一种高盐高cod废水的处理方法。


背景技术：

2.当前工业快速发展，随之而来是高盐高cod废水的产生量与日俱增。高盐高cod废水是指水体中含盐量超过1000ppm的废水，cod含量>1000ppm。高盐废水若是未达标排放会给生态环境和人类造成相当大危害，直接造成水体破坏，同时也是一种资源浪费。废水含高浓度cod主要会造成两方面危害：一是水体中还原性物质会被破坏，打破水体的生态平衡，造成微生物外几乎所有生物的死亡，进而影响周边环境；二是水中有机污染物成分复杂，甚至是剧毒性有机物。这不仅对水体环境的影响，也会通过食物链等作用对人体产生危害。因此对于高盐高cod废水的处理的工艺和方法要不断进行探索和改进。
3.针对高盐高cod废水的处理方法，专利cn110054342a给出一种经沉淀池、酸碱调节最后进行多步蒸发，最后将有机物浓缩液焚烧的处理方法。其中蒸发的过程中因为有机物的不能完全去除存在蒸发结晶盐有杂质的可能性，另外蒸发过程中能耗较大，最后浓缩液焚烧也会造成污染。


技术实现要素：

4.为了解决上述问题，本发明提供了一种处理高盐高cod废水的方法，该方法具有操作简单、运行稳定、经济环保的优势。
5.本发明采用的技术方案如下：
6.一种高盐高cod废水的处理方法，所述的高盐高cod废水呈中性，其中盐的阳离子为钠离子，tds>1000ppm，cod浓度>1000ppm；所述高盐高cod废水的处理方法按照以下步骤实施：
7.(1)将高盐高cod废水经过树脂吸附去除废水中cod，并控制树脂出水中的cod在60ppm以下；
8.(2)步骤(1)得到的树脂出水通过至少一级双极膜电渗析(bmed)处理将盐转化为酸和naoh溶液回用；
9.(3)将步骤(1)中经过充分吸附的树脂先用纯水清洗去除残余废水(该清洗液可合并至高盐高cod废水中)，然后用naoh溶液解析，得到解析液，解析后的树脂用纯水清洗至清洗液呈中性后重新用于步骤(1)的吸附，合并解析液和清洗液，得到混合液；
10.(4)步骤(3)中的混合液通过至少一级电渗析(ed)处理回收naoh溶液；
11.并且，控制步骤(2)和步骤(4)中得到的naoh溶液的浓度不低于步骤(3)树脂解析使用的naoh溶液的浓度，并将步骤(2)和步骤(4)中得到的naoh溶液直接或者稀释后用于步骤(3)，优选控制步骤(2)和步骤(4)中得到的naoh溶液浓度使其能直接用于步骤(3)树脂解析。
12.本发明所述的高盐高cod废水，可以是染料废水，通常这些废水在原始状态呈碱性，因此在进行步骤(1)操作前通常将其通入调节池预处理，所述的预处理即加入酸对废水进行中和。本发明步骤(2)中双极膜电渗析得到的酸即可用于调节池预处理。
13.本发明步骤(1)中，树脂可以根据高盐高cod废水的类型进行筛选。作为优选，控制步骤(1)中树脂出水中cod浓度<50ppm。在本发明的具体实施方式中，所述的高盐高cod废水为苯胺高盐废水，其中盐为硫酸钠，cod的形式为苯胺。作为优选，所述的树脂为大孔树脂ls
‑
409d，该树脂通常用于酚类物质的吸附，但本发明意外发现，其对于高盐状态下的苯胺也具有非常好的吸附作用。作为进一步的优选，控制废水流经树脂吸附柱的流速为2
‑
6bv/h，最优选为5bv/h。
14.本发明步骤(3)中，当步骤(1)中的树脂使用到一定程度时，需要用naoh溶液解析后回用。通常当按照步骤(1)的设定操作(能使树脂出水中的cod在60ppm以下)无法使得树脂出水中的cod在60ppm以下时，就意味着树脂需要进行解析了。解析所用的氢氧化钠溶液的浓度会由于所选用的树脂而有差异。作为优选，所述的树脂为大孔树脂ls
‑
409d时，步骤(3)解析用的氢氧化钠质量浓度为4％。作为进一步的优选，解析过程中流速控制在2
‑
6bv/h，最优选为5bv/h。。
15.本发明步骤(2)中，所述的用于将盐转化为酸和naoh溶液的双极膜电渗析(bmed)的电渗析单元是由双极膜、阴离子交换膜、阳离子交换膜、双极膜依次排列构成的酸室/料室/碱室三隔室结构，极液采用硫酸钠溶液。作为优选，所述的双极膜电渗析的双极膜、阴阳离子交换膜选择bp
‑
1e/fkb/fab膜，这些膜致密，稳定，有利于酸碱转化。步骤(2)的双极膜电渗析操作，其电渗析单元数目、电渗析级数设定、参数设定需根据树脂出水中的盐含量以及所需要的氢氧化钠溶液浓度而确定。为了降低能耗，本发明进一步优选步骤(2)采用n级双极膜电渗析，n≥1，所述的双极膜电渗析装置由5个电渗析单元组成，双极膜、阴阳离子交换膜选择bp
‑
1e/fkb/fab膜，首先控制酸室、料室、碱室的液体体积比为1:x:1，设置x＝3，通电进行第一级双极膜电渗析，当料液室中的液体电导率<5ms/cm的时候停止操作；当需要进行下一级双极膜电渗析时，用树脂出水替换料液室中的液体并控制3＞x≥1，通电进行下一级双极膜电渗析，当料液室中的液体电导率<5ms/cm的时候停止操作，其中x随着级数增加而变小；以此类推，直至当料液室中的液体电导率<5ms/cm的时候停止操作时，碱室中的氢氧化钠溶液浓度达到步骤(3)的使用要求。更进一步优选每级双极膜电渗析过程中，电流密度为8
‑
12ma/cm2，各隔室的料液流速均为30
‑
40l/h。更进一步优选n＝1。
16.本发明步骤(4)中，所述的解析液和清洗液合并后进入电渗析(ed)中回收naoh。用于回收碱的电渗析(ed)单元是由阳离子交换膜和阴离子交换膜依次排列构成淡室/浓室结构，极液采用硫酸钠溶液。作为优选，所述的电渗析(ed)中阴阳离子交换膜选择aha/cmx或者aha/cmb，其中aha、cmb是耐酸碱的膜，可以长期稳定运行浓缩碱溶液。步骤(4)的电渗析操作，其电渗析单元数目、电渗析级数设定、参数设定需根据混合液组成以及所需要的氢氧化钠溶液浓度而确定。为了降低能耗，本发明进一步优选步骤(4)采用m级电渗析，m≥2，所述的电渗析装置由5个电渗析单元组成，阴阳离子交换膜选择aha/cmx或者aha/cmb，多级电渗析中每级电渗析浓室和淡室的液体体积比为1:1，通电进行第一级电渗析，当淡室的液体电导率低于1ms/cm以下停止操作；然后用混合液替换淡室中的液体，通电进行第二级电渗析，当淡室的液体电导率低于1ms/cm以下停止操作；以此类推，直至当淡室的液体电导率低
于1ms/cm以下停止操作时，浓室中的氢氧化钠浓度达到步骤(3)的使用要求。更进一步优选每级电渗析过程中，控制电压为6
‑
8v，各隔室的料液流速均为30
‑
40l/h。更进一步优选m＝3。步骤(4)的淡室中得到的电导率低于1ms/cm可用做冷却水。
17.与现有技术相比，本发明的有益效果如下：
18.(1)本发明的高盐高cod废水处理方法，基本实现了闭环操作，无需额外引入化学物质，生成的物质能回收用于处理过程。具体而言，本发明利用树脂吸附去除cod的效果好；双极膜电渗析将废水中盐分转化为酸碱，酸可回用于废水的预处理，碱可用于树脂的解析，保证树脂的多次利用，减少了处理过程化学品的经济投入；而树脂解析产生的解析液和清洗液又能通过电渗析回收碱，该碱也能用于树脂的解析，保证树脂的多次利用，进一步减少了处理过程化学品的经济投入。
19.(2)本发明设计的双极膜电渗析和电渗析，操作简单，运行稳定，经济环保，能耗低，两级双极膜电渗析的能耗都在1kwh/kg以下；电渗析浓缩收氢氧化钠的能耗仅为2kwh/kg。
附图说明
20.图1为本发明实施例使用的双极膜电渗析装置示意图，其中1
‑
极液罐，2
‑
酸液罐，3
‑
料液罐，4
‑
碱液罐；
21.图2为本发明实施例使用的电渗析装置的示意图，其中1
‑
极液罐，2
‑
浓罐，3
‑
淡罐；
22.图3为本发明所述处理方法的流程示意图。
具体实施方式
23.下面以具体实施例对本发明的技术方案做进一步说明，但本发明的保护范围不限于此：
24.实施例1
25.本发明实施例中，一种处理高盐高cod废水回收酸碱的方法，废水为经过硫酸预处理至中性的高盐含苯胺废水，其中硫酸钠盐浓度大约为3％，cod浓度约在1500ppm，具体步骤如下：
26.树脂吸附：所述的除去高盐高cod废水中有机物的树脂选择a
‑
722mp。吸附柱中加入100g树脂，废水流经吸附柱的速度控制在5bv/h，树脂出水的cod控制在50ppm以内。每10min取样检测树脂出水的cod含量，100min即出水体积为150bv时cod含量与原液中cod含量基本保持不变，吸附效果不明显。高盐高cod废水中有机物的树脂选择ls
‑
109d。
27.实施例2
28.本发明实施例中，一种处理高盐高cod废水回收酸碱的方法，废水为经过硫酸预处理至中性的高盐含苯胺废水，其中硫酸钠盐浓度大约为3％，cod浓度约在1500ppm，具体步骤如下：
29.树脂吸附：高盐高cod废水中有机物的树脂选择ls
‑
109d。吸附柱中加入100g树脂，废水流经吸附柱的速度控制在5bv/h，树脂出水的cod控制在50ppm以内。每10min取样检测树脂出水的cod含量，100min即出水体积为150bv时cod含量48.19ppm，吸附效果明显。故控制吸附时间为100min。
30.两级双极膜电渗析制备酸碱：双极膜电渗析装置参见图1，所述的双极膜电渗析装置由5个重复单元组成，双极膜、阴阳离子交换膜选择bp
‑
1e/fkb/fab膜，膜的有效面积为189cm2，阴极板和阳极板使用由钢和镀有铱的钛制成。极液罐中装入3％硫酸钠溶液，酸液罐和碱液罐中分别装入去离子水，料液罐中通入树脂出水。利用循环泵分别将各罐中的液体通过相应的隔室，一级双极膜电渗析体积比选择3：1：1，极液室、料室、酸室和碱室的起始料液分别为500ml3％硫酸钠溶液、900ml树脂出水(电导率32ms/cm)、300ml去离子水和300ml去离子水。一级双极膜电渗析实验结束，排出料室中溶液加入300ml树脂出水开始二级双极膜电渗析。
31.开启各个隔室的循环泵，调节各个隔室的流速大小均为40l/h，运行几分钟，排尽各个隔室的气泡。再开启双极膜电渗析的设备电源，调节电流为1.89a，每隔十分钟取样滴定硫酸和氢氧化钠浓度。当料室的电导率低于5ms/cm以下停止操作，共运行120min，最终酸碱的浓度分别为0.70mol/l和1.08mol/l。二级双极膜电渗析将一级双极膜电渗析中料室中的淡水排尽，再向料室中加入300ml的树脂出水(电导率32ms/cm)，其他条件不变继续运行，当料室中电导率低于5ms/cm以下停止操作，共运行60min，最终酸碱的浓度分别为0.80mol/l和1.36mol/l。
32.树脂解析：通入纯水对步骤(1)的树脂吸附柱进行清洗，然后将4％naoh通入树脂吸附柱对树脂进行解吸，恢复树脂的吸附能力。解析液流经树脂吸附柱的速度控制在5bv/h，直至解析液中cod出现最低数值时停止解析。最后再通入纯水以5bv/h流速清洗树脂，直至出水ph值呈现中性停止实验。收集混合4％naoh解析液和最后一步纯水清洗液，得到混合液，所述的混合液中的电导率为12ms/cm左右，cod浓度为75ppm左右。。
33.电渗析回收碱:将步骤(3)的混合液通入电渗析装置回收naoh用于下一次树脂的解析。电渗析装置参见图2，所述的电渗析装置由5个重复单元(一个重复单元由相邻的一个浓室和一个淡室组成)组成，阴阳离子交换膜选择aha/cmb膜，膜的有效面积为189cm2，阴极板和阳极板使用由钢和镀有铱的钛制成。极液罐中通入3％硫酸钠溶液，淡罐中先通入树脂解析步骤得到的混合液，浓罐中通入去离子水。三级电渗析中每级电渗析极液室、淡室和浓室的料液体积比选择1:1:1，极液室、淡室和浓室的起始料液分别为700ml3％硫酸钠溶液、700ml树脂解析步骤得到的混合液、700ml去离子水。开启各个隔室的循环泵，调节各个隔室的流速大小均为30l/h，运行几分钟，排尽各个隔室的气泡。再开启电渗析的设备电源，调节电压为6v，每隔十分钟取样滴定浓室中氢氧化钠浓度。当淡室的电导率低于1ms/cm以下停止操作，排出淡室中溶液，加入700ml树脂解析步骤的混合液以同样的条件下运行。三级电渗析共运行65min，最终碱的浓度为1.45mol/l。
34.由实施例2可得，本发明提供的处理高盐高cod废水的方法中，树脂处理废水中有机物后达排放标准，两级双极膜回收盐转化为酸碱的能耗分别为3.97kwh
·
kg
–1和1.40kwh
·
kg
–1。三级电渗析回收碱的能耗分别为0.6kwh
·
kg
–1、0.55kwh
·
kg
–1、0.39kwh
·
kg
–1。整个工艺中树脂和naoh、硫酸都能回收再利用，符合绿色经济，满足高盐高cod废水零排放的标准，具有良好的工业应用前景。
35.实施例3
36.本发明实施例中，一种处理高盐高cod废水回收酸碱的方法，废水为经过硫酸预处理至中性的高盐含苯胺废水，其中硫酸钠盐浓度大约为3％，cod浓度约在1500ppm，具体步
骤如下：
37.树脂吸附：所述的除去高盐高cod废水中有机物的树脂选择ls
‑
109d。吸附柱中加入100g树脂，废水流经吸附柱的速度控制在5bv/h，吸附时间为100min，树脂出水的cod含量为48.19ppm。
38.双极膜电渗析制备酸碱：收集树脂出水通入双极膜电渗析装置中。双极膜电渗析装置同实施例1，所述的由5个双极膜电渗析单元组成，双极膜、阴阳离子交换膜选择bp
‑
1e/fkb/fab膜，膜的有效面积为189cm2，阴极板和阳极板使用由钢和镀有铱的钛制成的电极。极液罐中装入3％硫酸钠溶液，酸液罐和碱液罐中分别装入去离子水，料液罐中通入树脂出水。利用循环泵分别将各罐中的液体通过相应的隔室，双极膜电渗析的料室、酸室和碱室的液体体积比选择3：1：1，极液室、料室、酸室和碱室的起始料液分别为500ml3％硫酸钠溶液、900ml树脂出水(电导率32ms/cm)、300ml去离子水和300ml去离子水。
39.开启各个隔室的循环泵，调节各个隔室的流速大小均为40l/h，运行几分钟，排尽各个隔室的气泡。再开启双极膜电渗析的设备电源，调节电流为1.89a，每隔十分钟取样滴定硫酸和氢氧化钠浓度。当料室的电导率低于5ms/cm以下停止操作，共运行120min，最终酸碱的浓度分别为0.70mol/l和1.08mol/l。
40.树脂解析：通入纯水对步骤(1)的树脂吸附柱进行清洗以去除粘在树脂上的废水，然后将4％naoh通入步骤(1)中的树脂吸附柱对树脂进行解吸，恢复树脂的吸附能力。解析液流经树脂吸附柱的速度控制在5bv/h，直至解析液中cod出现最低数值时停止解析。最后再通入纯水以5bv/h流速清洗树脂，直至出水ph值呈现中性停止实验。收集混合4％naoh解析液和最后一步纯水清洗液，得到混合液，所述的混合液的电导率为12ms/cm左右，cod浓度为75ppm左右。
41.电渗析回收碱:将步骤(3)的树脂解析液通入电渗析装置回收naoh用于下一次树脂的解析。
42.所述的电渗析装置由5个电渗析单元组成，阴阳离子交换膜选择amx/cmx膜，膜的有效面积为189cm2，阴极板和阳极板使用由钢和镀有铱的钛制成。极液罐中通入3％硫酸钠溶液，淡罐中先通入树脂解析步骤得到的混合液，浓罐中通入去离子水。三级电渗析中每级电渗析体积比选择1:1:1，极液室、淡室和浓室的起始料液分别为700ml3％硫酸钠溶液、700ml树脂解析步骤得到的混合液、700ml去离子水。开启各个隔室的循环泵，调节各个隔室的流速大小均为30l/h，运行几分钟，排尽各个隔室的气泡。再开启电渗析的设备电源，调节电压为6v，每隔十分钟取样滴定浓室中氢氧化钠浓度。当淡室的电导率低于1ms/cm以下停止操作，排出淡室中溶液，加入700ml解析步骤的混合液以同样的条件下运行。三级电渗析共运行140min，最终碱的浓度为1mol/l。
43.由实施例3可得，本发明提供的处理高盐高cod废水的方法中，树脂处理废水中有机物后达排放标准，双极膜回收盐转化为酸碱的能耗为3.97kwh
·
kg
–1。三级电渗析回收碱的能耗分别为1.64kwh
·
kg
–1、0.95kwh
·
kg
–1、0.60kwh
·
kg
–1。整个工艺中树脂和naoh、硫酸做到回收利用，减少整个工艺流程中化学品的消耗。具有良好的工业应用前景。