一种针状焦和配套焦油深加工废水的零排放处理方法与流程

1.本发明涉及废水处理领域，尤其是一种针状焦和配套焦油深加工废水的零排放处理方法。


背景技术：

2.针状焦和焦油深加工废水cod近40000mg/l，含有近10000mg/l的苯酚，4000mg/l的氨氮和大量油类，现有技术处理难度较大。
3.cn109020037a涉及一种针状焦废水预处理系统及处理方法，系统包括除油装置、除硫化物装置、除硫化物后出水储槽、过滤器、蒸氨进水调节水槽、蒸氨装置、换热器、蒸氨出水调节水槽、脱酚装置、脱酚后出水槽、树脂吸附装置、预处理出水槽。该发明解决了高浓度度污染物，组成复杂的针状焦废水处理难的问题。采用成熟稳定的处理方法和设备，优化组合，靶向去除，有效地降低废水中的污染物浓度，同时回收有价值的工业原料，实现了针状焦废水的资源化处理。
4.cn108545849a涉及一种处理针状焦生产方法所产生含酚废水的方法。针状焦生产方法所产生的废水主要含酚和氮氨化物，浓度较高，ph接近于10。此类废水本身性质决定了除酚条件比较苛刻，传统方法难以实现分离。该发明创新地采用了骨架为苯乙烯系的大孔吸附树脂和骨架为苯乙烯系的强碱性阴离子交换树脂的混合填料来吸附废水中的酚类物质。由于酚类物质和苯乙烯系的树脂都具有苯环结构，两者之间通过π
‑
π相互作用可以形成特异性结合，此外，苯酚离子与阴离子交换树脂间的离子交换作用，使得这种混合填料可以达到很好的除酚效果。经该流程处理后的废水完全达到排放标准，且本发明方法流程简单、成本低、效果好而且绿色环保。
5.cn107555664b涉及一种焦油深加工过程中酚钠盐废水的预处理方法，利用硫酸与酚钠盐废水中的碳酸钠反应产生的二氧化碳，形成水体中的气浮环境。通过快速搅拌方式，使油类物质逐渐析出。再通过表面去除浮油以及絮凝沉淀实现底部除油，从而达到去除水中有机物的目的。经本方法处理后酚钠盐废水cod去除率达到20％左右，除油效率高；与传统焦化废水的稀释处理法相比较，减少稀释水量22％以上。该技术处理效果稳定，能够有效降低酚钠盐废水的浮油和重油含量，减少大量稀释水的使用，利于后续处理方法的降成本，且发明方法简单，投资和占地较小，便于应用。
6.以上发明和现有技术对于高有机含量的针状焦和配套焦油深加工废水的处理无法做到国家行业要求的零排放，而且大量苯酚资源被降解掉，造成资源浪费。


技术实现要素：

7.为了解决上述问题，本发明提供了一种针状焦和配套焦油深加工废水的零排放处理方法。
8.一种针状焦和配套焦油深加工废水的零排放处理方法，其方案为：步骤一、隔油罐隔油，废水首先通过隔油罐，废水在隔油罐中的停留时间为3
‑
6min，除去废水表面漂浮油污；步骤二、气浮处理，经过隔油罐的废水进入到气浮机中，经过气浮将废水中悬浮的油滴除去；步骤三、蒸发除盐，将废水ph值调节到10
‑
12，加入10
‑
100g/m3的防结垢剂，然后废水进入预热单元预热到80
‑
90℃，然后进入加热蒸发器加热到100
‑
110℃，进入负压闪蒸室，得到的蒸汽经过压缩后进入预热单元为废水预热；所述的防结垢剂为一种有机硅类磺酸防结垢剂，其制备方法为：按照质量份数，通入惰性气体，在反应釜中将10
‑
20份的三烯丙基磷酸酯加入20
‑
40份的聚甲基氢硅氧烷（cas63148
‑
57
‑
2），0.3
‑
1.6份的质量百分比含量5
‑
8%的氯铂酸异丙醇溶液，控温60
‑
75℃，搅拌反应100
‑
160min，降温到室温，得到有机硅磷酸酯；按照质量份数，将50
‑
80份的丙烯酸甲酯，加入5
‑
12份的有机硅磷酸酯，200
‑
300份水，0.5
‑
1.8份的2
‑
甲氧基
‑6‑
乙烯基苯硼酸和2
‑
6份的过氧化苯甲酰，控温到60
‑
80℃，搅拌反应2
‑
6h，完成后降温到40
‑
60℃，将10
‑
60份的丙烯酸
‑2‑
丙烯酰胺
‑2‑
甲基丙磺酸共聚物和5
‑
10份的聚乙二醇加入到反应釜中，保温搅拌2
‑
5h后，蒸发除去水，即可得到所述的一种有机硅类磺酸防结垢剂；步骤四、萃取脱酚，然后加入萃取剂到废水中，萃取比例为0.8
‑
1.2:2萃取处理5
‑
20min后分液分离，将萃取剂送入提浓塔，分离萃取剂和苯酚；步骤五、蒸氨处理，将萃取后的废水输送到汽提塔中，进行汽提蒸氨操作；步骤六、微生物降解，将蒸氨后的废水降温到室温后排入生化单元中，所述的生化单元包括厌氧生化池，缺氧生化池和好氧生化池，完成生化后废水进入到沉淀过滤池中，沉淀后滤去沉淀物；步骤七、臭氧氧化处理，向过滤后的废水投入10
‑
200mg/l的臭氧，进入到臭氧催化反应器中，在常温常压下水力停留25
‑
50min，完成后过滤处理；步骤八、反渗透处理，将臭氧处理的废水经过反渗透处理，反渗透得到的浓水返回蒸发除盐步骤中，反渗透出水即可排放。
9.一种有机硅类磺酸防结垢剂反应机理为：首先：三烯丙基磷酸酯与聚甲基氢硅氧烷发生硅氢加成反应，其反应方程式示意为：：
然后与丙烯酸甲酯，2
‑
甲氧基
‑6‑
乙烯基苯硼酸发生共聚反应，其反应方程式示意为：为：所述的萃取剂为质量份数为15%
‑
25%的磷酸三丁酯
‑
煤油混剂。
10.所述的臭氧催化反应器中装填有负载过渡金属催化剂，过渡金属催化剂为铁、钴、镍、铜、锌、锰中的一种或多种，优选为铁、铜、锰中的一种或多种。
11.所述的季铵盐为甲基三乙基氯化铵或十六烷基三乙基溴化铵或十八烷基三乙基溴化铵。
12.所述的乙酸盐为乙酸钠或乙酸钾或乙酸铵。
13.本发明的提供了一种专门针对针状焦和配套焦油深加工废水的全套处理方法，本发明的废水处理方法可以将高有机含量的废水处理达到循环冷却水使用要求，做到真正无害化的零排放要求；本发明在蒸发除盐方法中添加一种有机硅类磺酸防结垢剂，能够有效防止废水在加热蒸发器中结垢、结焦，不影响方法的稳定和连续性；本发明的方法采用压缩废水蒸汽对废水余热，能够起到能源回收的效果，复合绿色经济的要求；本发明针对的高cod至含量的废水由较好的处理效果，结合萃取脱酚技术能够回收大量的苯酚，资源化利用废水中的资源。
附图说明
14.图1为实施例2制备的有机硅类磺酸防结垢剂的傅里叶红外光谱图：在2960cm
‑
1附近存在碳氢键的伸缩吸收峰，在1730cm
‑
1附近存在酯羰基的伸缩吸收峰，在1050cm
‑
1附近存在酯碳氧单键的伸缩吸收峰，说明丙烯酸甲酯参与了反应；在1271cm
‑
1附近存在酰胺的碳氮单键的伸缩吸收峰，在1610cm
‑
1附近存在酰胺的氮氢键的变角吸收峰，在1177cm
‑
1附近存在硫氧双键的吸收峰，说明丙烯酸
‑2‑
丙烯酰胺
‑2‑
甲基丙磺酸共聚物参与了反应；在1120cm
‑
1附近存在醚键的反对称伸缩吸收峰，说明聚乙二醇参与了反应；在808cm
‑
1附近存在硅氧键的对称伸缩吸收峰，在655cm
‑
1附近存在硅碳键的伸缩吸收峰，说明聚甲基氢硅氧烷参与了反应；在898cm
‑
1附近存在磷氧单键的对称伸缩吸收峰，说明三烯丙基磷酸酯参与了反应；在1495cm
‑
1附近存在苯环骨架的伸缩吸收峰，在1377cm
‑
1附近存在硼氧键的吸收峰，说明2
‑
甲氧基
‑6‑
乙烯基苯硼酸参与了反应。
具体实施方式
15.下面通过具体实施例对该发明作进一步说明：本发明的实施例处理的针状焦和配套焦油深加工废水的cod值为38540mg/l，其中含有苯酚为9650mg/l，经过处理后的废水采用采用重铬酸钾法检测废水中cod
cr
。废水中的酚的回收率按照单位体积废水萃取量计算。
16.实施例1一种针状焦和配套焦油深加工废水的零排放处理方法，其方案为：步骤一、隔油罐隔油，废水首先通过隔油罐，废水在隔油罐中的停留时间为3min，除去废水表面漂浮油污；步骤二、气浮处理，经过隔油罐的废水进入到气浮机中，经过气浮将废水中悬浮的油滴除去；步骤三、蒸发除盐，将废水ph值调节到10，加入10g/m3的防结垢剂，然后废水进入预热单元预热到80℃，然后进入加热蒸发器加热到100℃，进入负压闪蒸室，得到的蒸汽经过压缩后进入预热单元为废水预热；所述的防结垢剂为一种有机硅类磺酸防结垢剂，其制备方法为：通入惰性气体，在反应釜中将10kg的三烯丙基磷酸酯加入20kg的聚甲基氢硅氧烷（cas63148
‑
57
‑
2），0.3kg的质量百分比含量5%的氯铂酸异丙醇溶液，控温60℃，搅拌反应100min，降温到室温，得到有机硅磷酸酯；将50kg的丙烯酸甲酯，加入5kg的有机硅磷酸酯，200kg水，0.5kg的2
‑
甲氧基
‑6‑
乙烯基苯硼酸和2kg的过氧化苯甲酰，控温到60℃，搅拌反应2h，完成后降温到40℃，将10kg的丙烯酸
‑2‑
丙烯酰胺
‑2‑
甲基丙磺酸共聚物和5kg的聚乙二醇加入到反应釜中，保温搅拌2h后，蒸发除去水，即可得到所述的一种有机硅类磺酸防结垢剂；步骤四、萃取脱酚，然后加入萃取剂到废水中，萃取比例为0.8:2萃取处理5min后分液分离，将萃取剂送入提浓塔，分离萃取剂和苯酚；步骤五、蒸氨处理，将萃取后的废水输送到汽提塔中，进行汽提蒸氨操作；步骤六、微生物降解，将蒸氨后的废水降温到室温后排入生化单元中，所述的生化单元包括厌氧生化池，缺氧生化池和好氧生化池，完成生化后废水进入到沉淀过滤池中，沉
淀后滤去沉淀物；步骤七、臭氧氧化处理，向过滤后的废水投入10mg/l的臭氧，进入到臭氧催化反应器中，在常温常压下水力停留25min，完成后过滤处理；步骤八、反渗透处理，将臭氧处理的废水经过反渗透处理，反渗透得到的浓水返回蒸发除盐步骤中，反渗透出水即可排放。
17.所述的萃取剂为质量kg数为15%的磷酸三丁酯
‑
煤油混剂。
18.所述的季铵盐为甲基三乙基氯化铵。
19.所述的乙酸盐为乙酸钠。
20.实施例2一种针状焦和配套焦油深加工废水的零排放处理方法，其方案为：步骤一、隔油罐隔油，废水首先通过隔油罐，废水在隔油罐中的停留时间为5min，除去废水表面漂浮油污；步骤二、气浮处理，经过隔油罐的废水进入到气浮机中，经过气浮将废水中悬浮的油滴除去；步骤三、蒸发除盐，将废水ph值调节到11，加入50g/m3的防结垢剂，然后废水进入预热单元预热到85℃，然后进入加热蒸发器加热到105℃，进入负压闪蒸室，得到的蒸汽经过压缩后进入预热单元为废水预热；所述的防结垢剂为一种有机硅类磺酸防结垢剂，其制备方法为：通入惰性气体，在反应釜中将15kg的三烯丙基磷酸酯加入30kg的聚甲基氢硅氧烷（cas63148
‑
57
‑
2），1kg的质量百分比含量7%的氯铂酸异丙醇溶液，控温68℃，搅拌反应130min，降温到室温，得到有机硅磷酸酯；将65kg的丙烯酸甲酯，加入9kg的有机硅磷酸酯，250kg水，1.2kg的2
‑
甲氧基
‑6‑
乙烯基苯硼酸和4kg的过氧化苯甲酰，控温到70℃，搅拌反应4h，完成后降温到50℃，将35kg的丙烯酸
‑2‑
丙烯酰胺
‑2‑
甲基丙磺酸共聚物和8kg的聚乙二醇加入到反应釜中，保温搅拌4h后，蒸发除去水，即可得到所述的一种有机硅类磺酸防结垢剂；步骤四、萃取脱酚，然后加入萃取剂到废水中，萃取比例为1:2萃取处理10min后分液分离，将萃取剂送入提浓塔，分离萃取剂和苯酚；步骤五、蒸氨处理，将萃取后的废水输送到汽提塔中，进行汽提蒸氨操作；步骤六、微生物降解，将蒸氨后的废水降温到室温后排入生化单元中，所述的生化单元包括厌氧生化池，缺氧生化池和好氧生化池，完成生化后废水进入到沉淀过滤池中，沉淀后滤去沉淀物；步骤七、臭氧氧化处理，向过滤后的废水投入100mg/l的臭氧，进入到臭氧催化反应器中，在常温常压下水力停留40min，完成后过滤处理；步骤八、反渗透处理，将臭氧处理的废水经过反渗透处理，反渗透得到的浓水返回蒸发除盐步骤中，反渗透出水即可排放。
21.所述的萃取剂为质量kg数为20%的磷酸三丁酯
‑
煤油混剂。
22.所述的季铵盐为十六烷基三乙基溴化铵。
23.所述的乙酸盐为乙酸钾。
24.实施例3
一种针状焦和配套焦油深加工废水的零排放处理方法，其方案为：步骤一、隔油罐隔油，废水首先通过隔油罐，废水在隔油罐中的停留时间为6min，除去废水表面漂浮油污；步骤二、气浮处理，经过隔油罐的废水进入到气浮机中，经过气浮将废水中悬浮的油滴除去；步骤三、蒸发除盐，将废水ph值调节到12，加入100g/m3的防结垢剂，然后废水进入预热单元预热到90℃，然后进入加热蒸发器加热到110℃，进入负压闪蒸室，得到的蒸汽经过压缩后进入预热单元为废水预热；所述的防结垢剂为一种有机硅类磺酸防结垢剂，其制备方法为：通入惰性气体，在反应釜中将20kg的三烯丙基磷酸酯加入40kg的聚甲基氢硅氧烷（cas63148
‑
57
‑
2），1.6kg的质量百分比含量8%的氯铂酸异丙醇溶液，控温75℃，搅拌反应160min，降温到室温，得到有机硅磷酸酯；将80kg的丙烯酸甲酯，加入12kg的有机硅磷酸酯，300kg水，1.8kg的2
‑
甲氧基
‑6‑
乙烯基苯硼酸和6kg的过氧化苯甲酰，控温到80℃，搅拌反应6h，完成后降温到60℃，将60kg的丙烯酸
‑2‑
丙烯酰胺
‑2‑
甲基丙磺酸共聚物和10kg的聚乙二醇加入到反应釜中，保温搅拌5h后，蒸发除去水，即可得到所述的一种有机硅类磺酸防结垢剂；步骤四、萃取脱酚，然后加入萃取剂到废水中，萃取比例为1.2:2萃取处理20min后分液分离，将萃取剂送入提浓塔，分离萃取剂和苯酚；步骤五、蒸氨处理，将萃取后的废水输送到汽提塔中，进行汽提蒸氨操作；步骤六、微生物降解，将蒸氨后的废水降温到室温后排入生化单元中，所述的生化单元包括厌氧生化池，缺氧生化池和好氧生化池，完成生化后废水进入到沉淀过滤池中，沉淀后滤去沉淀物；步骤七、臭氧氧化处理，向过滤后的废水投入200mg/l的臭氧，进入到臭氧催化反应器中，在常温常压下水力停留50min，完成后过滤处理；步骤八、反渗透处理，将臭氧处理的废水经过反渗透处理，反渗透得到的浓水返回蒸发除盐步骤中，反渗透出水即可排放。
25.所述的萃取剂为质量kg数为25%的磷酸三丁酯
‑
煤油混剂。
26.所述的季铵盐为十六烷基三乙基溴化铵。
27.所述的乙酸盐为乙酸铵。
28.以上实施例处理的废水质量指标检测结果如下表所示： cod
cr
（mg/l）酚的回收率（%）实施例10.4291.4实施例20.2393.6实施例30.1894.2对比例1一种针状焦和配套焦油深加工废水的零排放处理方法，其方案为：步骤一、隔油罐隔油，废水首先通过隔油罐，废水在隔油罐中的停留时间为3min，除去废水表面漂浮油污；步骤二、气浮处理，经过隔油罐的废水进入到气浮机中，经过气浮将废水中悬浮的
油滴除去；步骤三、蒸发除盐，将废水ph值调节到10，加入10g/m3的防结垢剂，然后废水进入预热单元预热到80℃，然后进入加热蒸发器加热到100℃，进入负压闪蒸室，得到的蒸汽经过压缩后进入预热单元为废水预热；所述的防结垢剂为三聚磷酸钠。
29.步骤四、萃取脱酚，然后加入萃取剂到废水中，萃取比例为0.8:2萃取处理5min后分液分离，将萃取剂送入提浓塔，分离萃取剂和苯酚；步骤五、蒸氨处理，将萃取后的废水输送到汽提塔中，进行汽提蒸氨操作；步骤六、微生物降解，将蒸氨后的废水降温到室温后排入生化单元中，所述的生化单元包括厌氧生化池，缺氧生化池和好氧生化池，完成生化后废水进入到沉淀过滤池中，沉淀后滤去沉淀物；步骤七、臭氧氧化处理，向过滤后的废水投入10mg/l的臭氧，进入到臭氧催化反应器中，在常温常压下水力停留25min，完成后过滤处理；步骤八、反渗透处理，将臭氧处理的废水经过反渗透处理，反渗透得到的浓水返回蒸发除盐步骤中，反渗透出水即可排放。
30.所述的萃取剂为质量kg数为15%的磷酸三丁酯
‑
煤油混剂。
31.所述的季铵盐为甲基三乙基氯化铵。
32.所述的乙酸盐为乙酸钠。
33.对比例2步骤三、蒸发除盐，将废水ph值调节到10，加入10g/m3的防结垢剂，然后废水进入预热单元预热到80℃，然后进入加热蒸发器加热到100℃，进入负压闪蒸室，得到的蒸汽经过压缩后进入预热单元为废水预热；所述的防结垢剂为一种有机硅类磺酸防结垢剂，其制备方法为：将50kg的丙烯酸甲酯，加入200kg水，0.5kg的2
‑
甲氧基
‑6‑
乙烯基苯硼酸和2kg的过氧化苯甲酰，控温到60℃，搅拌反应2h，完成后降温到40℃，将10kg的丙烯酸
‑2‑
丙烯酰胺
‑2‑
甲基丙磺酸共聚物和5kg的聚乙二醇加入到反应釜中，保温搅拌2h后，蒸发除去水，即可得到所述的一种有机硅类磺酸防结垢剂；其它与实施例1技术方案相同。
34.对比例3步骤三、蒸发除盐，将废水ph值调节到10，加入10g/m3的防结垢剂，然后废水进入预热单元预热到80℃，然后进入加热蒸发器加热到100℃，进入负压闪蒸室，得到的蒸汽经过压缩后进入预热单元为废水预热；所述的防结垢剂为一种有机硅类磺酸防结垢剂，其制备方法为：通入惰性气体，在反应釜中将10kg的三烯丙基磷酸酯加入20kg的聚甲基氢硅氧烷（cas63148
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57
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2），0.3kg的质量百分比含量5%的氯铂酸异丙醇溶液，控温60℃，搅拌反应100min，降温到室温，得到有机硅磷酸酯；将10kg的丙烯酸
‑2‑
丙烯酰胺
‑2‑
甲基丙磺酸共聚物和5kg的聚乙二醇加入到反应釜中，保温搅拌2h后，蒸发除去水，即可得到所述的一种有机硅类磺酸防结垢剂；其它与实施例1技术方案相同。
35.以上对比例处理的废水质量指标检测结果如下表所示：
ꢀ
cod
cr
（mg/l）酚的回收率（%）对比例1212.661.9对比例258.386.2对比例382.681.5