一种提取土壤中重金属镉的方法

1.本发明涉及重金属提取技术领域，尤其是一种提取土壤中重金属镉(cd)的方法及其在修复重金属镉污染土壤中的应用。


背景技术：

2.伴随我国社会经济的迅猛发展，由工矿业产生的含重金属的废渣、废气的扩散、沉降、累积，含重金属废水灌溉农田，以及含重金属农药、磷肥的大量使用，造成了我国严重的土壤重金属污染。据宋伟等
【1】
测算，我国耕地土壤重金属污染概率为16.67％，约占我国耕地总面积的1/6。我国南方土壤重金属污染更为突出，华南地区部分城市有50％的农地遭受cd、as、hg等重金属污染。
3.重金属污染土壤的修复是非常具有挑战性的难题。常规的物理或化学重金属污染土壤治理技术往往存在处理成本高、重金属二次释放或次生污染的问题。植物修复技术可通过植物提取或者稳定土壤中的重金属，具有成本低和环境友好的特点，目前日益受到广泛的关注。一些植物可在体内大量富集重金属，通过人为收割即可永久性地将土壤中的重金属去除，但植物修复这种方法一般花费时间长，修复效率低下，这是因为：1、在重金属胁迫下，植物生长缓慢，生物量小，短期内不可能大量提取重金属；2、植物根际重金属可给性差(即生物有效性差)，造成植物不能充分吸收重金属；3、植物往地上部转移根系吸收的重金属的效率不高；因此，可通过促进植物生长、增强植物根际重金属的生物有效性和提高转运效率的手段提高植物修复的效率。
4.香根草(chrysopogon zizanioides)是禾本科香根草属多年生粗壮草本植物，主要分布在热带和亚热带地区。地上部达150
‑
250厘米高，秆丛生，叶片线形，花棕紫色；根深可达2米～4米。香根草对土壤要求不严，根据生长环境条件(水分和营养)每年每公顷可产鲜草100～200吨，干草40～80吨。由于香根草具有生物量大，耐贫瘠、耐酸碱、耐干旱等特点，被广泛应用到重金属污染土壤治理、矿场废弃地、河道边坡等破损生境修复当中，起到了良好的环境治理或修复效果。但由于：1、重金属污染地土壤往往非常贫瘠、立地环境差，造成香根草生长不良；2、重金属的生物有效性低下；3、香根草根系受到大量的丛植菌根(amf)侵染，amf自身固持并促进根系固持重金属，限制了重金属的移动性，这些原因造成了在实际应用中香根草生长不佳，生物量优势发挥有限等缺点；并且由于amf的存在使重金属集中在根部，限制了转运，根际重金属可给性又不大，最终导致香根草对重金属的实际提取效率并不高。
5.参考文献：
6.1、宋伟,陈百明,刘琳.中国耕地土壤重金属污染概况[j].水土保持研究,2013,20(2):293
‑
298.


技术实现要素：

[0007]
基于上述问题，本发明的目的在于克服上述现有技术的不足之处而提供一种能更
加高效提取土壤中重金属镉的方法，利用该方法能在较大程度上提高香根草对重金属镉污染土壤的修复效率。
[0008]
为实现上述目的，本发明采取的技术方案为：一种提取土壤中重金属镉的方法，所述方法包括以下步骤：
[0009]
1)在土壤中施用博卡西作为基肥，2周后种植香根草种苗；
[0010]
2)种植所述香根草种苗50～70天后，对香根草喷洒苯菌灵；
[0011]
3)喷洒所述苯菌灵20～40天后，用博卡西追肥；
[0012]
4)所述追肥10～20天后，对所述香根草喷洒重金属生物有效性增强剂；
[0013]
5)喷洒所述重金属生物有效性增强剂10～20天后，对所述香根草第二次喷洒苯菌灵；
[0014]
6)第二次喷洒所述苯菌灵10～20天后，对所述香根草再次喷洒所述重金属生物有效性增强剂；以及
[0015]
7)再次喷洒所述重金属生物有效性增强剂40～60天后，收获香根草，即得。
[0016]
其中，博卡西(bokashi)是一种营养丰富的有机肥料，肥效快，营养均衡，非常有利于促进作物在贫瘠土壤上生长。制作博卡西的植物材料来源丰富，可就地取材，节省成本。苯菌灵对amf真菌具有良好的抑制作用，可在一定程度上解除植物转运重金属的限制，促进重金属的转运。
[0017]
优选地，博卡西以撒播的形式施入土壤，然后充分混合表层10cm以内土壤。
[0018]
优选地，所述步骤2)中50～70天可以是50、55、60、65或70天，更优选60天；所述步骤3)中20～40天可以是20、25、30、35或40天，更优选30天；所述步骤4)、5)和6)中10～20天可以是10、12、15、18或20天，更优选15天；所述步骤7)中40～60天可以是40、45、50、55或60天，更优选50天。
[0019]
作为上述方案的进一步优化，所述步骤1)中博卡西的用量为2g/kg土壤。
[0020]
作为上述方案的进一步优化，所述步骤3)中博卡西的用量为1g/kg土壤。
[0021]
作为上述方案的进一步优化，所述步骤2)和5)中苯菌灵用量为20mg/kg土壤。
[0022]
作为上述方案的进一步优化，所述重金属生物有效性增强剂为草酸和柠檬酸的混合物。优选地，所述草酸和柠檬酸的摩尔浓度比为2：1或1：2。更优选地，所述草酸用量为10～20mm/kg土壤，所述柠檬酸的用量为10～20mm/kg土壤。
[0023]
在一些实施例中，由于草酸可以还原可还原态重金属，使其以可溶的形态释放到土壤溶液中，增加土壤重金属有效性，由此根据土壤中重金属的赋存形态情况调整草酸和柠檬酸的摩尔比，例如，当可还原态比例超过50％的时候，草酸和柠檬酸的摩尔比例优选2:1，当可还原态比例低于20％的时候，草酸可缩减用量，草酸和柠檬酸的摩尔比例优选1:2。
[0024]
需要说明的是，草酸和柠檬酸是有效的提高土壤重金属生物有效性的小分子有机酸，具有溶解、螯合土壤重金属，增加植物根系土壤重金属生物有效性(即可给性)的作用，同时由于是天然存在的，易被降解，对土壤团粒结构和营养影响小、对土壤环境友好等特点，草酸和柠檬酸是非常有前途的重金属生物有效性增强剂。
[0025]
作为上述方案的进一步优化，所述博卡西中稻糠：豆粕：鱼粉的质量比为6：2：2或6：3：1。更优选地，所述博卡西中稻糠：豆粕：鱼粉的质量比为6：2：2。
[0026]
作为上述方案的进一步优化，所述方法包括以下步骤：
[0027]
1)3月中旬在土壤中施用博卡西作为基肥，4月初种植香根草种苗；
[0028]
2)6月初，喷洒苯菌灵；
[0029]
3)7月初，用博卡西追肥；
[0030]
4)7月中旬，喷洒草酸和柠檬酸的混合物；
[0031]
5)8月初，第二次喷洒所述苯菌灵；
[0032]
6)8月中旬，再次喷洒所述草酸和柠檬酸的混合物；以及
[0033]
7)10月初，收获香根草，即得。
[0034]
优选地，所述月中旬可以是当月11
‑
20号的任意一天；所述月初可以是当月1
‑
10号的任意一天。
[0035]
作为本发明的另一个方面，本发明还提供了上述的方法在修复重金属镉污染土壤中的应用。
[0036]
综上所述，本发明的有益效果为：
[0037]
本发明涉及一种利用博卡西有机肥、草酸和柠檬酸增溶剂和苯菌灵抑真菌剂联合使用的方法，通过在香根草生长发育不同阶段使用这些物质调控香根草的生长和吸收情况，该方法可提高香根草对土壤重金属镉(cd)的吸收、转运和富集效率，从而在较大程度上提高香根草对重金属污染土壤的修复效率。
附图说明
[0038]
图1为本发明的提取土壤中重金属镉的方法的流程示意图。
具体实施方式
[0039]
本发明公开了一种强化香根草提取重金属镉污染土壤的综合农艺措施方法，如图1所示，该方法包括：利用博卡西微生物有机肥料改良重金属污染的贫瘠土壤，促进香根草生长；利用草酸和柠檬酸增强香根草根际镉的生物有效性；利用苯菌灵抑制香根草根系amf菌根侵染，提高香根草对cd的转运效率。
[0040]
在一些实施例中，本发明的方法包括步骤：在3月中旬，香根草定植前两周使用博卡西基肥；4月初，定植香根草；6月初，喷施苯菌灵；7月初，博卡西追肥；7月中旬，喷洒草酸和柠檬酸混合酸；8月初，再次喷洒苯菌灵；8月中旬，再次喷洒草酸和柠檬酸混合酸；10月初，收获香根草，分析香根草生长情况和重金属镉吸收量。通过该方法可促进香根草在重金属污染土壤中的生物量累积，促进香根草对镉的吸收和转运，从而增加香根草对镉的富集量，最终提高香根草对重金属镉污染土壤的修复效率。
[0041]
为更好的说明本发明的目的、技术方案和优点，下面将结合附图和具体实施例对本发明作进一步说明。如无特别说明，本发明中的材料和试剂均可从市场上获得。如无特别说明，本发明中试剂/物质均采用质量单位。如无特别说明，本发明中采用的实验方法均为本领域的通用/常规方法。
[0042]
1.材料与方法：
[0043]
1.1材料
[0044]
以分蘖繁殖的方式繁育香根草(vetiveria zizanioides)种苗，种苗具体制作方法为：将成熟的香根草(高度150
‑
200cm)整株挖出，修剪，保留根系长度5
‑
10cm，地上部15
‑
20cm。
[0045]
博卡西为一种含氮量高，能快速释放养分的微生物有机肥料，其主要组成材料为：稻糠、豆粕、鱼粉等有机材料和发酵菌剂；其制作方法为：稻糠6份，豆粕2
‑
3份，鱼粉2
‑
1份(质量比)充分混合，再加入发酵菌剂，调节混合物水分含量至35
‑
40％，25
‑
35℃密闭发酵2
‑
4周，待发酵物出现略带酒味的酸甜发酵香味时即发酵成功。博卡西肥料中含碳(c)40％
‑
50％，氮(n)4
‑
4.8％，磷(p)0.8
‑
1.2％，碳氮比为10
‑
13。其中发酵菌剂由em1号微生物环境改良剂种子液(株式会社em研究机构)、糖蜜和温水(50℃)配置而成，体积比为1:1:100；将配置的菌液放置2
‑
3天，扩大培养后再用于博卡西发酵。
[0046]
草酸和柠檬酸为市售工业化生产的草酸(含量≥99％)和柠檬酸(含量≥99％)。
[0047]
苯菌灵为含量为50％的可湿粉剂。
[0048]
土壤为重金属cd污染土壤，根据土壤中可还原态(又称铁锰过氧化物结合态，可被草酸等小分子羧酸还原溶解，释放结合在铁锰氧化物上的重金属，增加土壤中重金属生物有效性)含量的大小，分成高可还原态cd污染土壤(铁锰氧化物结合态cd占比≥50％)和低可还原态污染cd土壤(铁锰氧化物结合态cd占比≤20％)。
[0049]
试验土壤a，ph为5.04，有机质1.4％，全氮0.12％，有效磷23.6mg/kg，总cd含量9.30mg/kg，其中醋酸提取态12％，可还原态53％，有机结合态14％，残渣态21％，属于高可还原态cd污染土壤。
[0050]
醋酸提取态：是指用弱酸即可从土壤中提取出来的重金属组分，主要包括水溶态、可交换态和弱酸结合态重金属，这部分重金属生物有效性最高；
[0051]
可还原态：又称铁锰氧化物结合态，是指结合在铁锰氧化物上的重金属组分，当铁锰氧化物被还原时，可释放到土壤溶液中；
[0052]
有机结合态：是指与大分子有机物结合重金属组分，在有机物被氧化时可释放到土壤溶液中的组分；
[0053]
残渣态：很难被氧化还原作用释放的重金属组分，一般很难溶解，生物有效性最低。
[0054]
试验土壤b，ph为5.79，有机质1.6％，全氮0.15％，有效磷15.4mg/kg，总cd含量10.56mg/kg，其中醋酸提取态39％，可还原态16％，有机结合态17％，残渣态28％，属于低可还原态cd污染土壤。
[0055]
1.2实施方法：
[0056]
在香根草种植前2周使用博卡西肥料改良土壤，博卡西的用量为200g/
㎡
或2g/kg土壤(以耕作层深度10cm计)；博卡西以撒播的形式施入土壤，然后充分混合表层10cm土壤。
[0057]
博卡西施用2周后，开始定植香根草种苗：将香根草种苗(茎：15
‑
20cm；根：5
‑
10cm)种植在含有15kg上述土壤a或土壤b的塑料桶中，一般在4月初开始定植种苗。
[0058]
每种土壤分两种处理：农艺措施(博卡西+苯菌灵+有机酸)处理和对照处理(除了浇等量水分外不采取任何农艺措施)。
[0059]
其中土壤a的综合农艺措施如下表1所示：
[0060]
表1
[0061][0062]
注：表1中，分析香根草生长情况采用收获称重的形式测量香根草生物量，分析重金属吸收量采用原子吸收法测定香根草中重金属含量。
[0063]
土壤b的综合农艺措施如下表2所示：
[0064]
表2
[0065][0066]
注：表2中，分析香根草生长情况采用收获称重的形式测量香根草生物量，分析重金属吸收量采用原子吸收法测定香根草中重金属含量。
[0067]
实施例1
[0068]
3月中旬，土壤a中添加博卡西(稻糠：豆粕：鱼粉＝6:2:2)基肥2g/kg土壤；
[0069]
4月初，以15kg已追肥的土壤a为栽培基质，定植3株茎长度为15
‑
20cm，根长度为5
‑
10cm的香根草种苗；
[0070]
6月初，以20mg/kg土壤的用量喷洒苯菌灵；
[0071]
7月初，以1g/kg土壤的用量追施博卡西，土层表面5cm内混合均匀；
[0072]
7月中旬，喷施混合有机酸：草酸20mm/kg土壤，柠檬酸10mm/kg土壤；
[0073]
8月初，再次以20mg/kg土壤的用量喷洒苯菌灵；
[0074]
8月中旬，再次喷施混合有机酸：草酸20mm/kg土壤，柠檬酸10mm/kg土壤；
[0075]
10月初，收获香根草，分析重金属吸收情况。
[0076]
经上述农艺措施处理，香根草地上部生物量比对照组增加了59％，地上部cd浓度比对照组增加了2.58倍，实际cd提取效率增加了4.7倍。
[0077]
实施例2
[0078]
3月中旬，在土壤a中添加博卡西(稻糠：豆粕：鱼粉＝6:3:1)基肥2g/kg土壤；
[0079]
4月初，以15kg已追肥的土壤a为栽培基质，定植3株茎长度为15
‑
20cm，根长度为5
‑
10cm的香根草种苗；
[0080]
6月初，以20mg/kg土壤的用量喷洒苯菌灵；
[0081]
7月初，以1g/kg土壤的用量追施博卡西，土层表面5cm内混合均匀；
[0082]
7月中旬，喷施混合有机酸：草酸20mm/kg土壤，柠檬酸10mm/kg土壤；
[0083]
8月初，再次以20mg/kg土壤的用量喷洒苯菌灵；
[0084]
8月中旬，再次喷施混合有机酸：草酸20mm/kg土壤，柠檬酸10mm/kg土壤；
[0085]
10月初，收获香根草，分析重金属吸收情况。
[0086]
经上述农艺措施处理，香根草地上部生物量比对照组增加了53％，地上部cd浓度比对照组增加了2.34倍，实际cd提取效率增加了4.1倍。
[0087]
实施例3
[0088]
3月中旬，土壤b中添加博卡西(稻糠：豆粕：鱼粉＝6:2:2)基肥2g/kg土壤；
[0089]
4月初，4月初，以15kg已追肥的土壤b为栽培基质，定植3株茎长度为15
‑
20cm，根长度为5
‑
10cm的香根草种苗；
[0090]
6月初，以20mg/kg土壤的用量喷洒苯菌灵；
[0091]
7月初，以1g/kg土壤的用量追施博卡西，土层表面5cm内混合均匀；
[0092]
7月中旬，喷施混合有机酸：草酸10mm/kg土壤，柠檬酸20mm/kg土壤；
[0093]
8月初，再次以20mg/kg土壤的用量喷洒苯菌灵；
[0094]
8月中旬，再次喷施混合有机酸：草酸10mm/kg土壤，柠檬酸20mm/kg土壤；
[0095]
10月初，收获香根草，分析重金属吸收情况。
[0096]
经上述农艺措施处理，香根草地上部生物量比对照组增加了85％，地上部cd浓度比对照组增加了76％，实际cd提取效率增加了2.26倍。
[0097]
实施例4
[0098]
3月中旬，土壤b中添加博卡西(稻糠：豆粕：鱼粉＝6:3:1)基肥2g/kg土壤；
[0099]
4月初，4月初，以15kg已追肥的土壤b为栽培基质，定植3株茎长度为15
‑
20cm，根长
度为5
‑
10cm的香根草种苗；
[0100]
6月初，以20mg/kg土壤的用量喷洒苯菌灵；
[0101]
7月初，以1g/kg土壤的用量追施博卡西，土层表面5cm内混合均匀；
[0102]
7月中旬，喷施混合有机酸：草酸10mm/kg土壤，柠檬酸20mm/kg土壤；
[0103]
8月初，再次以20mg/kg土壤的用量喷洒苯菌灵；
[0104]
8月中旬，再次喷施混合有机酸：草酸10mm/kg土壤，柠檬酸20mm/kg土壤；
[0105]
10月初，收获香根草，分析重金属吸收情况。
[0106]
经上述农艺措施处理，香根草地上部生物量比对照组增加了137％，地上部cd浓度比对照组增加了55％，实际cd提取效率增加了2.31倍。
[0107]
最后应当说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非对本发明保护范围的限制，尽管参照较佳实施例对本发明作了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的实质和范围。