一种煤脱硫废水中氟离子的去除方法与流程

1.本发明涉及一种煤脱硫废水中氟离子的去除方法，具体地说，是一利用复合除氟剂、铁铝盐类、吸附共沉淀去除氟离子的方法。


背景技术：

2.高氟水的主要来源有两种：第一种来源是自然界的含氟矿物如冰晶石(na3alf6)、磷灰石[ca3(po4)2·
caf]、萤石(caf2)与水在自然作用下结合后形成。第二种来源是人类的生产活动产生的高氟废水。近些年，随着氟工业高速发展如玻璃工业、煤电工业、煤脱硫工业、炼铝工业、电镀工业、化工业、医药中间体工业以及化肥制造业等许多工业制造业排放大量高浓度含氟废水，造成了河道，湖泊、地下水中氟含量超过正常标准。
[0003]
煤电工业是产生高浓含氟污水的重要行业，煤在开采过程中混入大量的冰晶石、莹石等矿物成分，在燃烧过程中氟化物随烟气析出，在烟气脱硫过程中，氟化物随脱硫水洗出。由于煤成分复杂，其产生的氟化物形态多种多样，其治理一直行业难题。
[0004]
常见的除氟方法有化学沉淀法、吸附法、混凝沉淀法等。
[0005]
化学沉淀法除氟是通过向高氟废水中投加氯化钙或者氧化钙，使钙盐与氟离子形成氟化钙沉淀之后固液分离以达到除氟效果。因为氟化钙溶解度较高，大部分高浓度含氟废水仅通过化学沉淀法除氟，处理后的废水中含氟量很难低于8mg/l，达不到污水排放要求。因此化学沉淀法作为工业高氟废水的预处理较为常见，或者应用于对氟排放要求不严格的行业，如电镀行业,而且氟化钙等处理产物会造成二次污染，回收难度较大。
[0006]
混凝沉淀法除氟主要是通过向高氟废水中投加混凝剂，通过混凝剂的网捕、卷扫、吸附架桥以及电性中和等方式与氟离子形成絮体后沉降并经固液分离后即达到除氟目的。混凝沉淀法实用性强、设备、运营成本较低而且可以将氟去除到较低浓度。
[0007]
吸附法是将待处理的废水与吸附材料混合振荡浸渍。吸附剂的除氟原理是：氟离子与吸附剂上的基团或离子进行交换从而达到除氟效果。
[0008]
吸附法多用活性氧化铝，活性氧化铝是过渡态氧化铝，粉状、小球状或者柱状白色固体物质,其具有内部多孔性、高分散性、吸附性等多种性能，活性氧化铝的比表面积较大不溶于水，可以与酸性或者碱性物质发生反应，但一般的活性氧化铝存在，吸附容量小不易再生，再生溶液需要进一步处理等缺点。
[0009]
利用本方法采用混凝法和沉淀法结合的方式，进行改性，除去铝以外带入可以增加沉淀效果的铁、钙等离子有效增强除氟效果，可以有效的混凝沉淀降低废水中的氟离子至1.5mg/l以下。


技术实现要素：

[0010]
本发明需要解决的首要技术问题在于提供一种煤脱硫废水中氟离子的去除的方法，并且生产成本低，去除效果高，具有极高的应用价值。
[0011]
本发明采用如下技术方案：
[0012]
应用步骤如下：
[0013]
1)筛取0.5～1mm氯化钙颗粒，加入全铁含量约10％的聚合硫酸铁fe2(so4)3溶液浸泡12小时，浸泡过程中不断搅拌。
[0014]
2)过滤复合除氟剂颗粒，加入氧化铝含量约8％的氯化铝溶液浸泡12小时，浸泡过程中不断搅拌，过滤固体颗粒烘干备用，烘干温度为120℃。
[0015]
3)利用熟石灰调整废水的ph值到7～8,利用氟离子计法测定废水的氟离子浓度。
[0016]
4)按照每mg氟离子加入1～200ppm氯化钙，投加复合除氟剂到废水中，快速搅拌几分钟完全混合，沉淀半小时。
[0017]
5)提取上清液利用氟离子计法测定氟离子浓度，计算去除率。
[0018]
本发明所述的方法用于煤脱硫含氟废水处理时，所述的工艺条件具体按照如下进行：
[0019]
1)制备氯化钙颗粒：筛取0.5～1mm氯化钙颗粒100g，经清洗处理后，加入100ml全铁含量约10％的聚合硫酸铁fe2(so4)3溶液浸泡 12小时，浸泡过程中不断搅拌，设置转速为170r/min。过滤氯化钙颗粒，水洗后，加入100ml氧化铝含量约8％溶液浸泡12小时，浸泡过程中不断搅拌，设置转速为170r/min，过滤固体颗粒水洗烘干备用，烘干温度为120℃。
[0020]
聚合fe2(so4)3溶液的制备过程：称取一定量的分析纯的feso4固体放入30％的稀硫酸中加热至完全溶解，加入过量双氧水对其进行氧化，加入亚硝酸钠作为催化剂进行聚合。
[0021]
氯化铝溶液的制备过程：称取一定量的分析纯的氯化铝固体在烧杯中加热至完全溶解，冷去后加入去离子水定容至1.0l，得到不同质量分水的氯化铝溶液。
[0022]
复合除氟剂改性过程，如说明书附图所示。
[0023]
2)利用熟石灰调整废水的ph值到7～8,利用离子选择电极法 (gb 7484
‑
87)测定废水的氟离子浓度。
[0024]
3)按照每mg氟离子加入1～200ppm制备的氯化钙计算用量，快速投加复合除氟剂到含氟废水中，快速搅拌几分钟完全混合，搅拌速度为170r/min，后沉淀30min。
[0025]
4)提取上清液利用离子选择电极法(gb 7484
‑
87)测定废水的氟离子浓度，计算去除率。
[0026]
本发明的有益效果：
[0027]
(1)本发明所述的新型复合除氟剂沉淀体系在含氟废水的处理应用中，可有效的降低废水的氟含量到1.5mg/l以下，达到深度除氟的效果。
[0028]
(2)本法发明可以两个半小时内完成复合除氟剂的制作过程，高效快速完成新型复合除氟剂去除材料的制备。
[0029]
(3)本发明的处理过程中，仅有搅拌沉淀工艺，可以有效节约设备投资。
[0030]
(4)与现有技术相比，本发明的复合除氟剂沉淀体系，与现有的氟去除方法对比，其具有如下优点：(1)制备工艺简单，流程短，不需要复杂的设备，成本低，应用前景极佳。(2)对比沉淀法和混凝法，本方法不带入其它的外加离子，不会对后续工艺产生影响。(3) 与现有活性氧化铝吸附体系相比，本方法可大幅提高除氟性价比，大幅减少药剂的用量。
附图说明：
[0031]
图1为复合除氟剂的改性过程图。
[0032]
具体实施
[0033]
为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面结合三个具体实施例对本发明进行进一步描述，但本发明的保护范围并不仅限于此。
实施例1
[0034]
将上述方法用于降低煤脱硫废水中，具体操作步骤如下：
[0035]
1.河南某热电厂煤脱硫产生的含氟废水，外观为黄色悬浊液，有大量的悬浮物。
[0036]
2.采用国标方法，检测含氟废水的指标如下表所示。
[0037]
某煤脱硫含氟废水水质指标
[0038]
编号名称数值单位方法名称1ph7.68 gb69202化学需氧量751mg/lhj82835日生化需氧量51mg/lhj5054总碳3350mg/lhj5015氨氮50mg/lhj5356氯化物2890mg/lhj847总氮51mg/lhj6368硫酸盐9.1mg/lhj849氟离子18.5mg/lgb 7484
‑
87
[0039]
3.按照如下步骤对煤脱硫废水进行处理。
[0040]
1)制备改性复合除氟剂：筛取2mm氯化钙100g，经清洗处理后，加入100ml全铁含量10％的聚合硫酸铁fe2(so4)3溶液浸泡12小时，浸泡过程中不断搅拌，设置转速为170r/min。过滤复合除氟剂，水洗后，加入100ml氧化铝含量8％的氯化铝溶液浸泡 12小时，浸泡过程中不断搅拌，设置转速为170r/min，过滤固体颗粒水洗烘干备用，烘干温度为120℃。
[0041]
fe2(so4)3溶液的制备过程：称取15g分析纯的fe2(so4)3固体加入30％稀硫酸中加入烧杯中加热至完全溶解，加入0.5g催化剂亚硝酸钠，加热到80℃，得到全铁含量为10％fe2(so4)3溶液。
[0042]
alcl3溶液的制备过程：称取25g分析纯的氯化铝固体在烧杯中加入适量的水加热至完全溶解，制成氯化铝的饱和溶液，氧化铝含量约8％。
[0043]
1)将35％的盐酸稀释10倍，加入废水中调整废水的ph值到6.8, 利用离子选择电极法(gb 7484
‑
87)测定废水的氟离子浓度。
[0044]
2)称取改性复合除氟剂1.5g，快速投加氯化钙到含氟废水中，快速搅拌几分钟完全混合，搅拌速度为170r/min，后沉淀30min。
[0045]
3)利用中速滤纸过滤改性复合除氟剂和煤脱硫废水混合物，利用离子选择电极法(gb 7484
‑
87)测定滤液的氟离子浓度，计算氟离子去除率。
[0046]
4)氟离子去除率，以w计。数值以％表示，其计算公式为：
[0047][0048]
式中：
[0049]
c0——初始氟离子浓度，ml；
[0050]
c1——反应后的氟离子浓度，ml；
[0051]
4.采用国标方法，检测处理后的废水指标如下表所示。
[0052]
煤脱硫废水经改性复合除氟剂处理后水质指标
[0053][0054][0055]
5.对比处理前后的煤脱硫废水的指标，可以发现本处理方法对各种污染指标化学需氧量(cod)、氨氮(nh4‑
n)、总氮(tn)、都有不同程度的去除，硫酸盐、5日生化需氧量(bod5)、和氯化物的浓度微有的提高。
[0056]
6.对比处理前后，氟离子处理后浓度小于2.5mg/l。
[0057]
7.利用氧化铝含量13％的聚合氯化铝，作为对比实验，其步骤如下：(1)利用盐酸调节煤脱硫废水ph到5～6，利用离子选择电极法 (gb 7484
‑
87)测定废水的氟离子浓度；(2)投加氧化铝含量13％的聚合氯化铝100ppm到煤脱硫废水中，快速搅拌几分钟完全混合，搅拌速度为170r/min，投加pam，后沉淀30min。(3)利用中速滤纸过滤沉淀物混合物，利用离子选择电极法(gb 7484
‑
87)测定滤液的氟离子浓度，计算氟离子去除率。(4)氟离子去除率，以w计。数值以％表示，其计算公式为：
[0058][0059]
式中：
[0060]
c0——初始氟离子浓度，ml；
[0061]
c1——反应后的氟离子浓度，ml；
[0062]
聚合氯化铝与本发明处理煤脱硫废水效果对比
[0063][0064][0065]
经对比可以发现，本发明的处理效果明显好于聚合氯化铝混凝。本发明的化学需氧量去除率可达89％，聚合氯化铝絮凝仅有50％。
[0066]
案例二
[0067]
将上述方法用于山东某煤脱硫中，具体操作步骤如下：
[0068]
1.采集长期储存、性质稳定的山东某大型热电集团调节池煤脱硫废水，外观为深黄色，有轻微刺激性气味，有大量的悬浮物。
[0069]
2.采用国标方法，检测煤脱硫废水指标如下表所示。
[0070]
山东某煤化工煤脱硫废水水质指标
[0071]
编号名称数值单位方法名称1ph7.2 gb69202化学需氧量1754mg/lhj82835日生化需氧量153mg/lhj5054总碳1355mg/lhj5015氨氮56mg/lhj5356氯化物2870mg/lhj847总氮58mg/lhj6368硫酸盐69mg/lhj849氟离子26.0mg/lgb 7484
‑
87
[0072]
3.按照如下步骤对热电集团煤脱硫废水进行处理。
[0073]
1)制备改性复合除氟剂：筛取2mm复合除氟剂颗粒100g，经清洗处理后，加全铁含量8％的聚合硫酸铁fe2(so4)3溶液浸泡12 小时，浸泡过程中不断搅拌，设置转速为170r/min。过滤复合除氟剂颗粒，水洗后，加入100ml氧化铝含量8％的氯化铝alcl3溶液浸泡12小时，浸泡过程中不断搅拌，设置转速为170r/min，过滤固体颗粒水洗烘干备用，烘干温度为105℃。
[0074]
聚合硫酸铁fe2(so4)3溶液的制备过程：称取15g分析纯的 fe2(so4)3固体加入30％稀硫酸中加入烧杯中加热至完全溶解，加入 0.5g催化剂亚硝酸钠，加热到80℃，得到全铁含量为10％fe2(so4)3溶液。
[0075]
alcl3溶液的制备过程：称取25g分析纯的氯化铝固体在烧杯中加入适量的水加热至完全溶解，制成氯化铝的饱和溶液，氧化铝含量约8％。
[0076]
5)将32％的盐酸稀释10倍，加入废水中调整废水的ph值到6.9, 利用离子选择电极法(gb 7484
‑
87)测定废水的氟离子浓度。
[0077]
6)称取改性复合除氟剂2.3g，快速投加改性复合除氟剂到含氟废水中，快速搅拌几分钟完全混合，搅拌速度为170r/min，后沉淀30min。
[0078]
7)利用中速滤纸过滤改性复合除氟剂和煤脱硫废水混合物，利用离子选择电极法(gb 7484
‑
87)测定滤液的氟离子浓度，计算氟离子去除率。
[0079]
8)氟离子去除率，以w计。数值以％表示，其计算公式为：
[0080][0081]
式中：
[0082]
c0——初始氟离子浓度，ml；
[0083]
c1——反应后的氟离子浓度，ml；
[0084]
8.采用国标方法，检测处理后的废水指标如下表所示。
[0085]
山东某热电集团煤脱硫废水经改性复合除氟剂处理后水质指标
[0086]
编号名称数值单位方法名称1ph6.9 gb69202化学需氧量135mg/lhj82835日生化需氧量149mg/lhj5054总碳1610mg/lhj5015氨氮19mg/lhj5356氯化物3439mg/lhj847总氮35mg/lhj6368硫酸盐91mg/lhj849氟离子2.08mg/lgb 7484
‑
87
[0087]
9.对比处理前后某煤化工煤脱硫废水指标，可以发现本处理方法对各种污染指标化学需氧量(cod)、5日生化需氧量(bod5)、总碳(tc)、氨氮(nh4‑
n)、总氮(tn)都有不同程度的去除，硫酸盐和氯化物含量有一定程度的提高。
[0088]
10.对比处理前后，氟离子的去除率达到90％以上。
[0089]
11.利用氧化铝含量13％的聚合氯化铝，作为对比实验，其步骤如下：(1)利用盐酸调节煤脱硫废水ph到5～6，利用离子选择电极法(gb 7484
‑
87)测定废水的氟离子浓度；(2)投加氧化铝含量13％的聚合氯化铝100ppm到煤脱硫废水中，快速搅拌几分钟完全混合，搅拌速度为170r/min，投加pam，后沉淀30min。(3)利用中速滤纸过滤沉淀物混合物，利用离子选择电极法(gb 7484
‑
87)测定滤液的氟离子浓度，计算氟离子去除率。(4)氟离子去除率，以w计。数值以％表示，其计算公式为：
[0090][0091]
式中：
[0092]
c0——初始氟离子浓度，ml；
[0093]
c1——反应后的氟离子浓度，ml；
[0094]
聚合氯化铝与本发明处理煤脱硫废水效果对比
[0095][0096]
12.经对比可以发现，本发明的处理效果明显好于聚合氯化铝絮凝。本发明的氟离子去除率可达92％，高过聚合氯化铝絮凝22％个百分点。
[0097]
案例三
[0098]
将上述方法用于河北某煤脱硫废水处理，具体操作步骤如下：
[0099]
1.采集长期储存、性质稳定的河北煤脱硫废水调节池，外观为深黄色，没有气味。
[0100]
2.采用国标方法(gb 7484
‑
87)，检测煤脱硫废水指标如下表所示。
[0101]
河北某煤脱硫废水水质指标
[0102][0103][0104]
3.按照如下步骤对煤脱硫废水进行处理。
[0105]
1)制备改性复合除氟剂：筛取2mm复合除氟剂颗粒100g，经清洗处理后，加入100ml全铁含量8％的聚合硫酸铁fe2(so4)3溶液浸泡12小时，浸泡过程中不断搅拌，设置转速为170r/min。过滤复合除氟剂颗粒，水洗后，加入100ml氧化铝含量8％的氯化铝溶液浸泡12小时，浸泡过程中不断搅拌，设置转速为 170r/min，过滤固体颗粒水洗烘干备用，烘干温度为120℃。
[0106]
聚合硫酸铁fe2(so4)3溶液的制备过程：称取15g分析纯的 fe2(so4)3固体加入30％稀硫酸中加入烧杯中加热至完全溶解，加入 0.5g催化剂亚硝酸钠，加热到80℃，得到全铁含量为10％fe2(so4)3溶液。
[0107]
alcl3溶液的制备过程：称取25g分析纯的氯化铝固体在烧杯中加入适量的水加热至完全溶解，制成氯化铝的饱和溶液，氧化铝含量约8％。
[0108]
9)称取40g片碱固体加入1l去离子水中，配置成1mol/l的 naoh溶液，加入废水中调整废水的ph值到6.8,利用离子选择电极法(gb 7484
‑
87)测定废水的氟离子浓度。
[0109]
10)称取改性复合除氟剂4.4g，快速投加改性复合除氟剂到含氟废水中，快速搅拌几分钟完全混合，搅拌速度为170r/min，后沉淀30min。
[0110]
11)利用中速滤纸过滤改性复合除氟剂和煤脱硫废水混合物，利用离子选择电极法(gb 7484
‑
87)测定滤液的氟离子浓度，计算氟离子去除率。
[0111]
12)氟离子去除率，以w计。数值以％表示，其计算公式为：
[0112][0113]
式中：
[0114]
c0——初始氟离子浓度，ml；
[0115]
c1——反应后的氟离子浓度，ml；
[0116]
4.采用国标方法，检测煤脱硫废水样品处理后指标如下表所示。
[0117]
河北煤脱硫废水废水利用本发明处理后水质指标
[0118]
编号名称数值单位方法名称1ph5.0 gb69202化学需氧量570mg/lhj8283总碳210mg/lhj5014氯化物5290mg/lhj845总氮40mg/lhj6366硫酸盐16.1mg/lhj847氟离子2.1mg/lgb 7484
‑
87
[0119]
5.对比处理前后煤脱硫废水指标，可以发现本处理方法对各种污染指标化学需氧量(cod)、总碳(tc)、氨氮(nh4‑
n)、总氮(tn) 都有不同程度的去除，硫酸盐和氯化物含量有一定程度的提高。
[0120]
6.利用本发明处理前后，氟离子的去除率达到88％。
[0121]
7.利用氧化铝含量13％的聚合氯化铝，作为对比实验，其步骤如下：(1)利用盐酸调节煤脱硫废水ph到4～6，利用离子选择电极法(gb 7484
‑
87)测定废水的氟离子浓度；(2)投加氧化铝含量13％的聚合氯化铝100ppm到煤脱硫废水中，快速搅拌几分钟完全混合，搅拌速度为170r/min，投加pam，后沉淀30min。(3)利用中速滤纸过滤沉淀物混合物，利用离子选择电极法(gb 7484
‑
87)测定滤液的氟离子浓度，计算氟离子去除率。(4)氟离子去除率，以w计。数值以％表示，其计算公式为：
[0122][0123]
式中：
[0124]
c0——初始氟离子浓度，ml；
[0125]
c1——反应后的氟离子浓度，ml；
[0126]
聚合氯化铝与本发明处理煤脱硫废水效果对比
[0127][0128]
8.经对比可以发现，本发明的处理效果明显好于聚合氧氯化铝絮凝。本发明的氟离子去除率可达89％，高过聚合氯化铝絮凝34个百分点。
[0129]
通过实施案例可以发现，本发明对含氟废水处理效果稳定，在 80％～95％之间，且优于聚合氯化铝处理30个百分点以上。