一种基于复合改性大孔树脂的高硬度地下水物化除硬方法与流程

1.本发明涉及矿水除硬技术领域，具体是涉及一种基于复合改性大孔树脂的高硬度地下水物化除硬方法。


背景技术：

2.本发明的实际应用为大南湖西区五号井矿井水处理利用项目，在施工图设计和电渗析设备订货采购过程中发现由于原水水质中硬度太高，现有化学软化设计系统，超滤产水钙离子可以达到40mg/l左右，再加上ro系统浓缩后，电渗析进水钙离子含量可以达到114mg/l，而电渗析厂家要求电渗析正常系统进水钙离子指标＜30mg/l。
3.基于上述原因，本发明项目需要一种能够有效去除ro浓水中二价阳离子的硬水软化树脂，因项目工程后续工艺需要，树脂优选为弱酸性树脂。目前市售的阳离子交换树脂主要通过
‑
soh或
‑
cooh发生离子交换，从而实现重金属离子的去除，但其存在以下问题：
4.离子交换的主要控制机理是树脂颗粒内扩散，但树脂颗粒内扩散的通道容易受ca
2+
、mg
2+
堵塞干扰，影响重金属去除效率。
5.目前针对上述问题的普遍解决方法是设计大孔型树脂(大孔型树脂是指在树脂球颗粒内部，具有毛细孔结构型的离子交换树脂的统称)，从而降低ca
2+
、mg
2+
的影响。因为上述原因，该类树脂主要用于pb
2+
、cu
2+
、ni
2+
的去除。
6.目前文献所揭示的大孔型树脂的内部孔径均为无序生成的，颗粒除表面外的内部孔径可能处于闭孔状态，因此无法进一步提高树脂颗粒内扩散效率，对于ca
2+
、mg
2+
的去除效果不如其他矿水中常见的二价阳离子。
7.出于上述原因，本发明想要设计一种内部孔径有序排列的树脂颗粒，减少孔径无序排列带来的闭孔、孔径利用率不高的问题，提高树脂颗粒的内扩散效率，改善树脂对ca
2+
、mg
2+
的去除效果。


技术实现要素：

8.为了实现以上目的，本发明提供了一种基于复合改性大孔树脂的高硬度地下水物化除硬方法，本发明设计的复合改性大孔树脂，颗粒内部的孔径排列有序度高于市售的大孔型树脂，大大提高了树脂颗粒的内扩散效率，改善了树脂对于ca
2+
、mg
2+
的去除效果，具体的技术方案如下：
9.一、除硬系统
10.本发明设计的一种基于复合改性大孔树脂的高硬度地下水物化除硬方法，使用由软水泵、软化器、树脂捕捉器构成的除硬系统对ca
2+
浓度≥114mg/l、mg
2+
浓度≥68mg/l的ro浓水除硬，在上述系统中：
11.所述软化器通过设置在其中的复合改性大孔树脂可去除ro浓水中的二价阳离子，使流出除硬系统的水体中的ca
2+
浓度≤0.5mg/l。
12.进一步地，所述ro浓水的产生量为198m3/h，对应的除硬系统的设计处理水量为
198m3/h。
13.进一步地，所述除硬系统使用的再生剂为浓度为5％的盐酸，再生流速为4～5m/s，所述除硬系统使用的再生剂为浓度为5％的盐酸，再生时间为45min，再生周期为15～18h。
14.进一步地，所述除硬系统使用的转型剂为浓度为5％的氢氧化钠，转型流速为4～5m/s，转型时间为45min。
15.进一步地，所述除硬系统使用的反洗剂为回流软水，反洗流速为5～10m/s，转型时间为15min。
16.二、复合改性大孔树脂的具体制备方法
17.s1、采用急冷法，制备go二维模板；
18.s2、制备改性氧化石墨烯骨架
19.将羧酸和酰胺类单体原位聚合在步骤s1制备的go二维模板上，经naoh溶液中和后得到改性氧化石墨烯骨架，即p@go模板；
20.s3、制备复合改性大孔树脂
21.s3
‑
1、以h
+
型聚苯乙烯系磺酸树脂为原料制备磺酰氯树脂；
22.s3
‑
2、将步骤s3
‑
1制备的磺酰氯树脂、步骤s2制备的p@go模板，与己二胺/ch2cl2混合溶混合反应，制备p@go中间树脂；采用离子调控冰模法，在所述p@go中间树脂内制备有序自支撑孔径，得到复合大孔树脂；
23.s3
‑
3、洗涤步骤s3
‑
2制备的复合大孔树脂，去除残留反应物，得到复合改性大孔树脂。
24.进一步地，所述步骤s1的具体方案如下：
25.s1
‑
1、在真空箱中，将氧化石墨烯粉末与nacl溶液混合后，于1～1.5m高度溅落在
‑
60℃的预冷载片上，形成单层多晶薄片；所述混合液中氧化石墨烯的浓度为0.4～1.3g/l，nacl的浓度为0.3～1.1g/l；
26.s1
‑
2、将步骤s1
‑
1制备的单层多晶薄片在
‑
30～
‑
10℃的退火温度下冷冻1h，经冷冻干燥后得到go二维模板。
27.步骤s1的原理为：当混合液滴溅落到
‑
60℃的预冷载片上时，液滴快速铺展到表面上立刻被冻结成一层多晶冰薄片。由于预冷载片的温度低于冰的均相成核临界温度，因此液滴冻结的瞬间发生冰的均相成核，并生成大量的微小冰晶，形成一层多晶冰薄片，而氧化石墨烯片均匀的分散在冰晶之间。然后在较高的退火温度下恒温一定时间，在此期间，大冰晶不断以消耗掉小冰晶生长，冰晶的平均尺寸不断增加，而总体数量在减少。随着重结晶冰晶生长的过程，氧化石墨烯片被推挤到冰品间隙中，当重结晶过程趋于稳定后，将样品冷冻干燥获得对应的go二维模板。
28.进一步地，所述步骤s1
‑
1中使用的预冷载片的厚度为0.09～0.12mm，用以保证良好的导热性，使用前需依次用异丙醇、丙酮和无水乙醇超声清洗20min，以保证冷冻面的干净度。
29.进一步地，所述步骤2的具体方案如下：
30.s2
‑
1、将甲基丙烯酰胺、n,n
‑
亚甲基双丙烯酰胺和丙烯酸倒入蒸馏水中，在35℃下超声混合均匀，得混合液；所述混合液中，甲基丙烯酰胺的浓度为5g/l，所述基丙烯酰胺、n,n
‑
亚甲基双丙烯酰胺和丙烯酸的质量比为1：1：3；
31.s2
‑
2、将步骤s1制备的go二维模板加入步骤s2
‑
1制备的混合液中，在40℃下磁力搅拌30min；所述混合液中go二维模板的浓度为100g/l；
32.s2
‑
3、向步骤s2
‑
2经磁力搅拌后的混合液中加入过硫酸钾，在50℃下恒温反应2.5h；本步骤中混合液里过硫酸钠的浓度为1.1g/l；
33.s2
‑
4、首先过滤步骤s2
‑
3中的混合液得到过滤产物，使用蒸馏水洗涤所述过滤产物至上清液澄清，然后将所述过滤产物在ph＝10的氢氧化钠溶液中静置30min，过滤使用蒸馏水洗涤过滤产物至洗涤液的ph为7.5～8.0，最后将洗涤后的过滤产物在60℃下干燥12h得p@go模板。
34.步骤2制备的p@go模板具有以下特点：
35.(1)p@go模板对水中钙镁离子具有良好的吸附性能；
36.(2)p@go模板制备工艺绿色环保，负载在p@go模板内外表面的羧酸及酰胺类共聚物不易洗脱；
37.(3)p@go模板具有较长的使用寿命。
38.进一步地，所述步骤s3
‑
1的具体方案如下：
39.s3
‑1‑
1、将h
+
型聚苯乙烯系磺酸树脂与三氯甲烷混合，溶胀24h；所述三氯甲烷中h
+
型聚苯乙烯系磺酸树脂的浓度为200g/l；
40.s3
‑1‑
2、将步骤s3
‑1‑
1中的混合液与体积比为1：1的socl2/chcl3混合溶液混合，在80℃下微沸回流8h，反应结束后过滤得固体颗粒；所述步骤s3
‑1‑
1中的混合液与socl2/chcl3混合溶液的混合体积比为1：1；
41.s3
‑1‑
3、用ch2cl2洗涤步骤s3
‑1‑
2制得的固体颗粒5～7次，经真空干燥得磺酰氯树脂。
42.进一步地，所述步骤s3
‑
2的具体方案如下：
43.s3
‑2‑
1、将步骤s3
‑
1制备的磺酰氯树脂，步骤s2制备的p@go模板，与将体积比为1：1的己二胺/ch2cl2混合溶液混合，在60℃下微沸回流1h，得到p@go中间树脂；所述与己二胺/ch2cl2混合溶液中磺酰氯树脂的浓度为120～160g/l，p@go模板的浓度为30～60g/l；
44.s3
‑2‑
2、向步骤s3
‑2‑
1制备的p@go中间树脂中加入浓度为0.3～1.2g/l的nacl溶液，制得前驱液，将所述前驱液预冷至0℃，然后装入反应容器定向冷冻得产物；所述定向冷冻的温度梯度为
‑
10℃、
‑
15℃、
‑
20℃、
‑
30℃、
‑
40℃、
‑
60℃、
‑
80℃；
45.s3
‑2‑
3、将经步骤s3
‑2‑
2定向冷冻处理后的产物在
‑
40℃下持续冷冻12h后，继续冷冻干燥48h，得到复合大孔树脂。
46.步骤s3
‑
2制备定向有序孔径树脂的原理是：
47.用不同的冷冻温度(
‑
10℃、
‑
15℃、
‑
20℃、
‑
30℃、
‑
40℃、
‑
60℃、
‑
80℃)对整个混合体系进行定向冷冻。在定向冷冻过程中，竖直方向上会产生单一向上的温度梯度，溶剂水首先在接近冷源的p@go模板的冷冻表面上触发成核结晶，进而冰晶沿着竖直方向向上生长，微管状冰晶。在冰晶生长的过程中，前驱液产生微相分离：溶剂水大范围内结晶形成冷冻相；前驱液中的组分将会被排挤到冰晶与冰晶之间，聚集在冰晶间隙的微液相中，进行组装压缩在冰晶间形成三维构造的框架。然后，将完全冷冻住的样品转移到
‑
40℃的冰箱内继续冷冻12h，进一步稳固形成三维孔径。最后经冷冻干燥48h以完全去除冰晶。
48.进一步地，所述步骤s3
‑2‑
2中使用的反应容器是由预冷载片和粘结在预冷载片上
的聚四氟乙烯筒组成，所述聚四氟乙烯筒的壁厚为2.5～3mm。
49.进一步地，所述步骤s3
‑
3的具体方案如下：
50.s3
‑3‑
1、使用ch2cl2洗涤步骤s3
‑
2制备的复合大孔树脂5～7次，再使用无水乙醇洗涤4～5次；
51.s3
‑3‑
2、将经步骤s3
‑3‑
1洗涤后的复合大孔树脂浸泡在ph＝10的氢氧化钠溶液中30min，过滤得过滤产物；
52.s3
‑3‑
3、使用去离子水洗涤步骤s3
‑3‑
2中的过滤产物至洗涤液ph降至7.5，然后在45℃下干燥过滤产物至恒重得复合改性大孔树脂。
53.与现有的地下水物化除硬方法相比，本发明的有益效果是：
54.(1)本发明设计的地下水物化除硬系统，能够对ca
2+
浓度≥114mg/l、mg
2+
浓度≥68mg/l的ro浓水除硬，使流出除硬系统的水体中的ca
2+
浓度≤0.5mg/l，满足电渗析厂家要求电渗析正常系统进水钙离子指标。
55.(2)本发明为了改善大孔弱酸阳离子交换树脂对于ca
2+
、mg
2+
的去除效果，在树脂颗粒内部以p@go模板为基准构建有序排列的三维孔径，增大树脂颗粒的内扩散度，提高对ca
2+
、mg
2+
的去除率。
附图说明
56.图1是本发明的工艺流程图；
57.图2是本发明实验例中树脂对钙镁离子的动态吸附曲线；
58.图3是本发明实验例中树脂用量对水中钙离子去除率的影响曲线。
具体实施方式
59.为更进一步阐述本发明所采取的方式和取得的效果，下面将结合实施例和实验例对本发明的技术方案进行清楚和完整地描述。
60.实施例1
61.实施例1的主要目的是阐述本发明设计的除硬系统的各项数据指标。
62.本发明设计的一种基于复合改性大孔树脂的高硬度地下水物化除硬方法，使用由软水泵、软化器、树脂捕捉器构成的除硬系统对ca
2+
浓度≥114mg/l、mg
2+
浓度≥68mg/l的ro浓水除硬，本发明的技术创新为：
63.在上述系统中，软化器中设置有复合改性大孔树脂。通过复合改性大孔树脂，软化器可去除ro浓水中的二价阳离子，使流出除硬系统的水体中的ca
2+
浓度≤0.5mg/l。
64.具体的，所述ro浓水的产生量为198m3/h，对应的除硬系统的设计处理水量为198m3/h。
65.具体的，所述除硬系统使用的再生剂为浓度为5％的盐酸，再生流速为4～5m/s，再生时间为45min，再生周期为15～18h。
66.具体的，所述除硬系统使用的转型剂为浓度为5％的氢氧化钠，转型流速为4～5m/s，转型时间为45min。
67.具体的，所述除硬系统使用的反洗剂为回流软水，反洗流速为5～10m/s，转型时间为15min。
68.实施例2
69.实施例2主要目的是阐述本发明设计的复合改性大孔树脂的具体制备方法，内容如下：
70.s1、制备go二维模板
71.s1
‑
1、在真空箱中，将氧化石墨烯粉末与nacl溶液混合后，于1m高度溅落在
‑
60℃的预冷载片上，形成单层多晶薄片；所述混合液中氧化石墨烯的浓度为0.4g/l，nacl的浓度为0.3g/l；
72.s1
‑
2、将步骤s1
‑
1制备的单层多晶薄片在
‑
30℃的退火温度下冷冻1h，经冷冻干燥后得到go二维模板；
73.s2、制备改性氧化石墨烯骨架
74.s2
‑
1、将5g甲基丙烯酰胺、5g n,n
‑
亚甲基双丙烯酰胺和15g丙烯酸倒入1l蒸馏水中，在35℃下超声混合均匀，得混合液；
75.s2
‑
2、将100g步骤s1制备的go二维模板加入步骤s2
‑
1制备的混合液中，在40℃下磁力搅拌30min；
76.s2
‑
3、向步骤s2
‑
2经磁力搅拌后的混合液中加入1.1g过硫酸钾，在50℃下恒温反应2.5h；
77.s2
‑
4、首先过滤步骤s2
‑
3中的混合液得到过滤产物，使用蒸馏水洗涤所述过滤产物至上清液澄清，然后将所述过滤产物在ph＝10的氢氧化钠溶液中静置30min，过滤使用蒸馏水洗涤过滤产物至洗涤液的ph为7.5，最后将洗涤后的过滤产物在60℃下干燥12h得p@go模板；
78.s3、制备复合改性大孔树脂
79.s3
‑
1、制备磺酰氯树脂，具体步骤如下：
80.s3
‑1‑
1、将200g 732
‑
cr与1l三氯甲烷混合，溶胀24h；
81.所述732阳离子交换树脂(732
‑
cr)由上海树脂厂提供，其物化性质见表1。
82.表1 732
‑
cr的物化性质
83.[0084][0085]
s3
‑1‑
2、将1l步骤s3
‑1‑
1中的混合液与1l体积比为1：1的socl2/chcl3混合溶液混合，在80℃下微沸回流8h，反应结束后过滤得固体颗粒；
[0086]
s3
‑1‑
3、用ch2cl2洗涤步骤s3
‑1‑
2制得的固体颗粒5次，经真空干燥得磺酰氯树脂。
[0087]
s3
‑
2、制备复合大孔树脂，具体步骤如下：
[0088]
s3
‑2‑
1、将120g步骤s3
‑
1制备的磺酰氯树脂，30g步骤s2制备的p@go模板，与1l将体积比为1：1的己二胺/ch2cl2混合溶液混合，在60℃下微沸回流1h，得到p@go中间树脂；
[0089]
s3
‑2‑
2、向步骤s3
‑2‑
1制备的p@go中间树脂中加入浓度为0.3g/l的nacl溶液，制得前驱液，将所述前驱液预冷至0℃，然后装入反应容器定向冷冻得产物；所述定向冷冻的温度梯度为
‑
10℃、
‑
15℃、
‑
20℃、
‑
30℃、
‑
40℃、
‑
60℃、
‑
80℃；
[0090]
s3
‑2‑
3、将经步骤s3
‑2‑
2定向冷冻处理后的产物在
‑
40℃下持续冷冻12h后，继续冷冻干燥48h，得到复合大孔树脂；
[0091]
s3
‑
3、制备复合改性大孔树脂，具体步骤如下：
[0092]
s3
‑3‑
1、使用ch2cl2洗涤步骤s3
‑
2制备的复合大孔树脂5次，再使用无水乙醇洗涤4次；
[0093]
s3
‑3‑
2、将经步骤s3
‑3‑
1洗涤后的复合大孔树脂浸泡在ph＝10的氢氧化钠溶液中30min，过滤得过滤产物；
[0094]
s3
‑3‑
3、使用去离子水洗涤步骤s3
‑3‑
2中的过滤产物至洗涤液ph降至7.5，然后在45℃下干燥过滤产物至恒重得复合改性大孔树脂。
[0095]
具体的，所述步骤s1
‑
1中使用的预冷载片的厚度为0.09mm，用以保证良好的导热性，使用前需依次用异丙醇、丙酮和无水乙醇超声清洗20min，以保证冷冻面的干净度。
[0096]
具体的，所述步骤s3
‑2‑
2中使用的反应容器是由预冷载片和粘结在预冷载片上的聚四氟乙烯筒组成，所述聚四氟乙烯筒的壁厚为2.5mm。
[0097]
实施例3
[0098]
实施例3的叙述基础为实施例2中记载方案，旨在阐述复合改性大孔树脂另一参数下的具体制备方法：
[0099]
s1、制备go二维模板
[0100]
s1
‑
1、在真空箱中，将氧化石墨烯粉末与nacl溶液混合后，于1m高度溅落在
‑
60℃的预冷载片上，形成单层多晶薄片；所述混合液中氧化石墨烯的浓度为1.3g/l，nacl的浓度为1.1g/l；
[0101]
s1
‑
2、将步骤s1
‑
1制备的单层多晶薄片在
‑
10℃的退火温度下冷冻1h，经冷冻干燥后得到go二维模板；
[0102]
s2、制备改性氧化石墨烯骨架
[0103]
s2
‑
1、将20g甲基丙烯酰胺、20g n,n
‑
亚甲基双丙烯酰胺和60g丙烯酸倒入2l蒸馏
水中，在35℃下超声混合均匀，得混合液；
[0104]
s2
‑
2、将200g步骤s1制备的go二维模板加入步骤s2
‑
1制备的混合液中，在40℃下磁力搅拌30min；
[0105]
s2
‑
3、向步骤s2
‑
2经磁力搅拌后的混合液中加入2.2g过硫酸钾，在50℃下恒温反应2.5h；
[0106]
s2
‑
4、首先过滤步骤s2
‑
3中的混合液得到过滤产物，使用蒸馏水洗涤所述过滤产物至上清液澄清，然后将所述过滤产物在ph＝10的氢氧化钠溶液中静置30min，过滤使用蒸馏水洗涤过滤产物至洗涤液的ph为8.0，最后将洗涤后的过滤产物在60℃下干燥12h得p@go模板；
[0107]
s3、制备复合改性大孔树脂
[0108]
s3
‑
1、制备磺酰氯树脂，具体步骤如下：
[0109]
s3
‑1‑
1、将200g 732
‑
cr与2l三氯甲烷混合，溶胀24h；
[0110]
s3
‑1‑
2、将2l步骤s3
‑1‑
1中的混合液与2l体积比为1：1的socl2/chcl3混合溶液混合，在80℃下微沸回流8h，反应结束后过滤得固体颗粒；
[0111]
s3
‑1‑
3、用ch2cl2洗涤步骤s3
‑1‑
2制得的固体颗粒7次，经真空干燥得磺酰氯树脂。
[0112]
s3
‑
2、制备复合大孔树脂，具体步骤如下：
[0113]
s3
‑2‑
1、将160g步骤s3
‑
1制备的磺酰氯树脂，60g步骤s2制备的p@go模板，与1l将体积比为1：1的己二胺/ch2cl2混合溶液混合，在60℃下微沸回流1h，得到p@go中间树脂；
[0114]
s3
‑2‑
2、向步骤s3
‑2‑
1制备的p@go中间树脂中加入浓度为1.2g/l的nacl溶液，制得前驱液，将所述前驱液预冷至0℃，然后装入反应容器定向冷冻得产物；所述定向冷冻的温度梯度为
‑
10℃、
‑
15℃、
‑
20℃、
‑
30℃、
‑
40℃、
‑
60℃、
‑
80℃；
[0115]
s3
‑2‑
3、将经步骤s3
‑2‑
2定向冷冻处理后的产物在
‑
40℃下持续冷冻12h后，继续冷冻干燥48h，得到复合大孔树脂；
[0116]
s3
‑
3、制备复合改性大孔树脂，具体步骤如下：
[0117]
s3
‑3‑
1、使用ch2cl2洗涤步骤s3
‑
2制备的复合大孔树脂5次，再使用无水乙醇洗涤5次；
[0118]
s3
‑3‑
2、将经步骤s3
‑3‑
1洗涤后的复合大孔树脂浸泡在ph＝10的氢氧化钠溶液中30min，过滤得过滤产物；
[0119]
s3
‑3‑
3、使用去离子水洗涤步骤s3
‑3‑
2中的过滤产物至洗涤液ph降至7.5，然后在45℃下干燥过滤产物至恒重得复合改性大孔树脂。
[0120]
具体的，所述步骤s1
‑
1中使用的预冷载片的厚度为0.12mm，用以保证良好的导热性，使用前需依次用异丙醇、丙酮和无水乙醇超声清洗20min，以保证冷冻面的干净度。
[0121]
具体的，所述步骤s3
‑2‑
2中使用的反应容器是由预冷载片和粘结在预冷载片上的聚四氟乙烯筒组成，所述聚四氟乙烯筒的壁厚为3mm。
[0122]
实验例
[0123]
本实验例的叙述基础为实施例2中的记载方案，旨在阐明本发明制备的复合改性大孔树脂的具体性能。
[0124]
1、实验设计
[0125]
为了阐明本发明制备的复合改性大孔树脂的具体性能，设计以下实验组，为了直
观比较，本实施例中采用一种商用树脂—732
‑
cr作为空白组，该商用树脂的基本参数见上文表1。
[0126]
空白组：表1中的商用树脂—732
‑
cr；
[0127]
实验组1：使用实施例1中记载的方案，以磺酰氯树脂为原料，不采用冰模法，制备磺酰氯树脂；
[0128]
实验组2：使用实施例1中记载的方案，以己二胺/ch2cl2混合溶液和磺酰氯树脂为原料，不采用冰模法，制备己二胺改性的聚苯乙烯大孔树脂；
[0129]
实验组3：使用实施例1中记载的方案，以磺酰氯树脂、go二维模板、己二胺/ch2cl2混合溶液为原料，不采用冰模法，制备go/复合改性大孔树脂；
[0130]
实验组4：使用实施例1中记载的方案，以磺酰氯树脂、p@go模板、己二胺/ch2cl2混合溶液为原料，不采用冰模法，制备pgo/复合改性大孔树脂；
[0131]
实验组5：使用实施例1中记载的方案，以磺酰氯树脂、p@go模板、己二胺/ch2cl2混合溶液为原料，采用冰模法，制备p@go/复合改性大孔树脂；
[0132]
2、不同合成方式对于数值比表面积的影响
[0133]
选取空白组、实验组1～6，测定各组树脂的比表面积，具体数据见表2。
[0134]
表2载体亲水性
[0135][0136]
参见表2中数据，可以看到，目前商用的732
‑
cr比表面积为443m2/g，实验组1制备的磺酰氯树脂的比表面积要低于732
‑
cr，推测原因是因为重新溶胀732
‑
cr时，破坏了732
‑
cr原有的孔径结构，而又未构成新的孔径结构，导致比表面积下降。
[0137]
而将实验组2、3、4与空白组对比，可以发现，实验组2、3、4制备的树脂的比表面积稍高于732
‑
cr，但差别不大，且实验组2、3、4组间树脂的比表面积差别也很小，推测go二维模板和p@go模板的加入与否，并不会改变树脂的比表面积，对树脂孔径结构的形成不起到决定性作用。
[0138]
值得注意的是，实验组5中制备树脂的比表面积远远高于其他组(实验组5中树脂比表面积为513m2/g)，这是因为采用了冰模法，让前驱液中的组分在定向冷冻过程中被拍挤到冰晶与冰晶之间，聚集在冰晶间隙的微液相中，进而形成三维构造的孔径。
[0139]
因此，在本实验例中，制备大比表面积树脂的方法优选为冰模法。
[0140]
2、前驱液中nacl溶液浓度对树脂形貌的影响
[0141]
以上述实验组5中的方案为基础，设计以下实验组，用以探究前驱液中nacl溶液浓度对树脂形貌的影响，具体数据见表3。
[0142]
表3前驱液中nacl溶液浓度对树脂形貌的影响
[0143][0144]
参见表3中数据，就树脂孔径大小变化而言，可以看到，当nacl溶液浓度最低为0.1g/l时，制得树脂的孔径最小为0.3nm，最大为4.3nm，即孔径差异性很大(差值为4.0nm)，定向成孔效果不好；随着nacl溶液浓度逐渐升高至1.9g/l时，制得树脂的孔径最小为2.1nm，最大为2.8nm，可以看到最小孔和最大孔均变少，即孔径差异性变小(差值为0.7nm)，这说明制得树脂的定向成孔效果较好，得到了粒径较为统一的孔径。但值得注意的是，当nacl溶液浓度升高到1.2g/l时，制得树脂的最小孔和最大孔数值均变小(孔径最小为0.8nm，最大为1.9nm)，且孔径差异性突然增大(差值为1.1nm)。
[0145]
参见表3中数据，就树脂孔径间厚度变化而言，可以看到，随着nacl溶液浓度逐渐升高，制得树脂的孔径厚度逐渐变厚(0.3～3.2nm)。
[0146]
结合所述，随着nacl溶液浓度逐渐升高，树脂的孔径厚度由薄逐渐变厚。当nacl溶液浓度为0.1g/l时，虽然得到了网状孔径，树脂结构紧密型加强，但孔径分布不均，这会导致机械改造性能不佳；随着随着nacl溶液浓度逐渐升高至1.9g/l时，更多的树脂成分被颗粒冰晶排斥，压缩在冰晶之间，因此呈现出的孔径分布较为统一有序。但当nacl溶液浓度升高到1.2g/l时，孔径间壁厚导致孔径堵塞，破坏了孔径的有序生成，表现出来的现象就是孔径差异性突然变大。
[0147]
因此，在本实验例中，为了得到孔径差异性小，孔径生成有序统一的树脂材料，优选的nacl溶液浓度为1.9g/l。
[0148]
3、树脂在流动水条件下对钙镁离子的动态分析
[0149]
图2为在不同流速下，本技术制备的复合改性大孔树脂对钙镁离子的动态吸附曲线。在本实验例中，采用的是模拟钙、镁离子混合溶液浓度为500ppm(以碳酸钙计)，其中钙镁离子浓度为4:1。出口流速分别为5.0、15.0、30.0ml/min。
[0150]
对比三条动态吸附曲线，可以看出，流速越小，树脂的吸附效果越好，且对钙、镁离子去除率越高，最高可以达到99.6％，其它两条吸附曲线依次是92.3％，87.4％。值得注意的是，随着吸附时间的延长，树脂的吸附效果逐渐变差，对钙镁离子的去除率逐渐降低。这是由于随着吸附的进行，树脂吸附一定数量的吸附质，树脂内部部分功能团已经与钙、镁离
子集合，造成吸附速率逐渐降低。因此，在实际使用中要控制饮用水的出口流速，使处理过的树脂既能满足饮用水硬度要求，同时又能最大化延长树脂使用周期。
[0151]
4、树脂用量对水中钙离子去除率的影响
[0152]
图3是本技术制备的复合改性大孔树脂用量对水中钙离子去除率的影响曲线。从图3可知，保持钙离子的浓度为500ppm(以碳酸钙计)和水的体积为100ml不变，改变复合改性大孔树脂的加入量，钙离子的去除率随着树脂用量的增大而增大，当复合改性大孔树脂的加入量为0.11g时，水中钙离子的去除率达到将近100％。
[0153]
5、实际应用
[0154]
本发明的实际应用大南湖西区五号井矿井水处理利用项目设计采购与施工管理总承包项目，地点为新疆哈密市南吐哈煤田大南湖矿区西区东部，公司为徐矿集团哈密能源有限公司。
[0155]
项目信息：处理规模：产水100m3/h
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5套，一次建设4套，预留1套位置；井下矿水硬度高，且大部分为永久硬度，需要进行烧碱纯碱软化，去除硬度再经预处理后进入反渗透。除硬系统细节见表4。
[0156]
表4除硬系统细节
[0157][0158]
原水类型：三级废水，sdi＜2.5。
[0159]
ro内各股水流的水质参数见表5。
[0160]
表5ro内各股水流的水质参数
[0161]
[0162][0163]
基于本发明制备的复合改性大孔树脂，除硬系统对ro水中钙的去除效果见表6。
[0164]
表6除硬系统对钙的去除效果
[0165][0166]
从表6中数据可知，本发明在碱性状态下(ph≥11.5)，采用复合改性大孔树脂可大幅度降低ro浓水中的钙镁离子，可以将原水硬度从300mg/l降至1.5mg/l，即钙离子从120mg/l降至0.5mg/l，可以满足电渗析进水钙离子小于1.84mg/l的要求，有效避免电渗析系统硫酸钙形成的结垢风险。
[0167]
基于ro浓水除钙工艺原理可知：只有离子交换树脂出水才能更彻底地去除钙离子，满足电渗析进水钙离子浓度要求，因此在本实验例中，ro浓水软化方案优选为采用复合改性大孔树脂来进行，并采用3％～5％de hcl进行再生，再生液富集了高浓钙镁等二价阳离子，可以继续返回系统进行化学软化去除。
[0168]
除此之外，本发明的应用工程中，原水氟离子浓度为0.9mg/l，ro浓缩后氟离子浓为2.55mg/l，caf2的ksp常数为2.7
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，折算成氟化钙溶解度为14mg/l，折算成氟离子为7.16mg/l，钙离子为7.54mg/l，钙离子超过该浓度会形成氟化该结垢，因此有效去除ro浓水中的钙离子对系统正常运行十分重要。
[0169]
本工程原水中虽没有检测钡离子，锶离子数据，但是硫酸钡、硫酸锶、碳酸钙等也是非常容易形成结垢的物质，通过离子交换软化，去除钙镁钡锶等二价阳离子也非常必要，同时离子交换软化也是零排放工艺中经常采用的工艺，因此对ro浓水采用合改性大孔树脂去除二价钙镁离子对于本工程非常重要，是必须采用的工艺。