一种DNS酸还原工段废水的处理方法与流程

一种dns酸还原工段废水的处理方法
技术领域
1.本发明涉及污水处理技术领域，尤其涉及一种dns酸还原工段废水的处理方法。


背景技术：

2.4,4
‑
二氨基二苯乙烯
‑
2,2
‑
二磺酸(dsd)的合成包括磺化、氧化缩合和还原，具体的，对硝基甲苯(pnt)经发烟硫酸磺化反应得到对硝基甲苯邻磺酸(nts)；碱性条件下，nts经空气/三丁酯/硫酸锰催化，发生氧化缩合得到4
‑4’‑
二硝基二苯乙烯
‑2‑2’‑
二磺酸(dns)；dns经铁粉催化加氢(还原)得到4,4
‑
二氨基二苯乙烯
‑
2,2
‑
二磺酸(dsd酸)。具体的流程如下(氧化缩合段未标出三丁酯)：
[0003][0004]
硝基还原通常采用经典bechamp硝基芳烃还原法，用铁(或氯化亚铁)及稀酸还原成相应的芳香胺。在氯化铵作用下，将dns、铁粉、氯化铵、水共热，在加入保险粉制备dsd酸。由于该法简单实用，成本低，操作过程易控制，目前工业上大部分硝基化合物的还原都采用此法。虽然铁粉还原法具有目标产物选择性高及生产操作稳定等优点，但含氨废水和大量的铁泥(固废)很难治理，劳动强度大；而且还原产物dsd中混有一定量的含铁化合物而使其质量不高，这些都使dsd的生产和使用受到限制。
[0005]
dns还原工段产生废水，含有dns、dsd以及副产物2,4二氨基苯磺酸钠(简称间双)为主的有机废水，该类废水中还有≥20wt％的废硫酸和≥6wt％无机盐。dns、dsd回收后，处理该间双废水常用方法：沉淀絮凝、络合萃取、氧化处理、活性炭、树脂吸附等。还原废水中含磺酸基团的有机物水溶性高，常规絮凝操作成效甚微；且强酸性、高含盐的还原废水不能直接进入生化系统。处理dns还原阶段废水，药剂消耗大，运行费用高，处理工艺复杂。
[0006]
中国专利cn1304882a公开了将废水通过大孔弱碱阴离子交换树脂固定床，废水中的dns酸等有机物质被吸附在大孔树脂上。吸附后树脂用稀碱脱附再生、重复使用。该方法处理效果尚可，但设备投资大，工艺过程复杂，运行费用高，企业难以承受。
[0007]
中国专利cn1176864c公开了一种dsd酸生产废水的处理方法，采用过氧化氢或亚铁对废水进行氧化反应，再在电解池中进行电解，最后经过中和、沉淀、泥水分离和脱钙处理，使得废水达到排放标准。该方法处理费用低，脱色效果好，工艺、设备简单，可适用于还原废水的处理，但废水资源化利用率较低。
[0008]
采用工业上常规的废水处理技术对还原工段间双废水进行处理，难以获得理想效果。因此，提供一种资源利用率高的dns酸还原工段废水处理方法势在必行。


技术实现要素：

[0009]
有鉴于此，本发明的目的在于提供一种dns酸还原工段废水的处理方法，本发明提供的处理方法资源利用率高。
[0010]
为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
[0011]
本发明提供了一种dns酸还原工段废水的处理方法，包括以下步骤：
[0012]
在dns酸还原工段废水中加入主絮凝剂和助絮凝剂，进行絮凝，得到预处理废水；
[0013]
将第一部分预处理废水和重氮化试剂混合，进行重氮化反应，得到重氮化废水；
[0014]
将所述重氮化废水和第二部分预处理废水混合，进行偶合反应。
[0015]
优选地，所述主絮凝剂为有机絮凝剂或无机絮凝剂；所述主絮凝剂的质量为dns酸还原工段废水的质量的0.1
‰
～5
‰
。
[0016]
优选地，所述有机絮凝剂包括合成有机高分子絮凝剂和/或天然有机高分子絮凝剂；所述无机絮凝剂包括聚合氯化铝、聚合硫酸铝、聚合氯化铁、聚合硫酸铁和明矾中的一种或多种。
[0017]
优选地，所述助絮凝剂包括阴离子型聚丙烯酸酰胺；所述阴离子型聚丙烯酸酰胺的重均分子量为600万～1200万；所述助絮凝剂的质量为dns酸还原工段废水的质量的0.01
‰
～0.1
‰
。
[0018]
优选地，所述重氮化试剂包括水溶性无机亚硝酸盐或有机亚硝酸酯；所述重氮化试剂与dns酸还原工段废水中2,4
‑
二氨基苯磺酸钠的摩尔比为(1～3.5)：1。
[0019]
优选地，所述重氮化试剂以重氮化试剂溶液的形式使用；所述重氮化试剂溶液以滴加的形式与第一部分预处理废水混合；所述重氮化试剂溶液的滴加温度为0～15℃。
[0020]
优选地，所述重氮化反应的温度为0～30℃；所述重氮化反应的ph值≤4；所述重氮化反应的时间为1～5h。
[0021]
优选地，所述第一部分预处理废水和第二部分预处理废水的体积比为1：1。
[0022]
优选地，所述偶合反应的温度为10～55℃，反应时间1～5h。
[0023]
优选地，所述偶合反应后，还包括将所得偶合反应体系的ph值调节为中性后依次进行盐析和过滤，得到滤饼和滤液；所述滤饼依次进行洗涤和干燥，得到偶氮氨基苯磺酸类产品；所述滤液经后处理，得到硫酸铵盐。
[0024]
本发明提供了一种dns酸还原工段废水的处理方法，包括以下步骤：在dns酸还原工段废水中加入主絮凝剂和助絮凝剂，进行絮凝，得到预处理废水；将第一部分预处理废水和重氮化试剂混合，进行重氮化反应，得到重氮化废水；将所述重氮化废水和第二部分预处理废水混合，进行偶合反应。
[0025]
本发明的主絮凝剂能够将dns酸还原工段废水中颗粒(或悬浮物)聚集形成大分子团的絮状沉淀，再辅助助絮凝剂，促进絮状沉淀形成，以达到出去颗粒或悬浮物的目的。重氮反应和偶合反应，能够将废水中水溶性2,4
‑
二氨基苯磺酸钠(简称间双)转化为不溶于水的偶氮类化合物，以达到除去水溶性2,4
‑
二氨基苯磺酸钠的目的，同时最终生成的不溶于水的偶氮类化合物，可以回收利用，提高资源利用率。本发明的处理方法明显改善了废水中的cod。
附图说明
[0026]
图1为本发明提供的dns酸还原工段废水的处理方法的流程示意图；
[0027]
图2为实施例1所得氨基苯磺酸类偶氮产物的红外谱图；
[0028]
图3为实施例1所得硫酸铵结晶产物的xrd衍射图。
具体实施方式
[0029]
本发明提供了一种dns酸还原工段废水的处理方法，包括以下步骤：
[0030]
在dns酸还原工段废水中加入主絮凝剂和助絮凝剂，进行絮凝，得到预处理废水；
[0031]
将第一部分预处理废水和重氮化试剂混合，进行重氮化反应，得到重氮化废水；
[0032]
将所述重氮化废水和第二部分预处理废水混合，进行偶合反应。
[0033]
在本发明中，如无特殊说明，本发明所用原料均优选为市售产品。
[0034]
本发明在dns酸还原工段废水中加入主絮凝剂和助絮凝剂，进行絮凝，得到预处理废水。
[0035]
本发明对所述dns酸还原工段废水的来源不做具体限定，采用本领域技术人员熟知的dns酸还原工段废水的即可。在本发明中，所述dns酸还原工段废水优选包括以下重量百分含量的组分：cod 10000～60000mg/l，盐5～15wt％，2,4
‑
二氨基苯磺酸钠(简称间双)1000～5000mg/l，酸15～50wt％；所述盐优选包括铵盐；所述酸优选包括硫酸。
[0036]
在本发明中，所述主絮凝剂的质量优选为dns酸还原工段废水的质量的0.1
‰
～5
‰
，进一步优选为0.1
‰
～0.7
‰
，更优选为0.1
‰
～0.5
‰
。在本发明中，所述主絮凝剂优选为有机絮凝剂或无机絮凝剂。在本发明中，所述有机絮凝剂优选包括合成有机高分子絮凝剂和/或天然有机高分子絮凝剂；所述合成有机高分子絮凝剂优选包括聚丙烯酞胺、聚丙烯酸钠和聚乙烯亚胺中的一种或多种；所述天然有机高分子絮凝剂优选包括蛋白质和/或多糖类化合物；所述多糖类化合物优选包括淀粉、动物胶和藻朊酸钠中的一种或多种。在本发明中，所述无机絮凝剂优选包括聚合氯化铝(pac)、聚合硫酸铝(pas)、聚合氯化铁(pfc)、聚合硫酸铁(pfs)和明矾中的一种或多种。
[0037]
在本发明中，所述助絮凝剂的质量优选为dns酸还原工段废水的质量的0.01
‰
～0.1
‰
，进一步优选为0.01
‰
～0.05
‰
。在本发明中，所述助絮凝剂优选包括阴离子型聚丙烯酸酰胺；所述阴离子型聚丙烯酸酰胺的重均分子量优选为600万～1200万，进一步优选为800～1000万。
[0038]
在本发明中，所述主絮凝剂和助絮凝剂的加入顺序优选为先加入主絮凝剂进行第一混合，然后加入助絮凝剂进行第二混合。在本发明中，所述第一混合优选在第一搅拌的条件下进行，所述第一搅拌的转速优选为200～500rpm，进一步优选为300～400rpm；所述第一混合的时间优选为10～20min。在本发明中，所述第二混合优选在第二搅拌的条件下进行，所述第二搅拌的转速优选为400～850rpm，进一步优选为700～800rpm；所述第二搅拌的时间优选为30s。
[0039]
在本发明中，所述絮凝的温度优选为室温，即既不需要额外加热也不需要额外降温。在本发明中，所述絮凝的时间优选为30min。在本发明中，所述絮凝优选在静置的条件下进行。
[0040]
在本发明中，所述主絮凝剂能够将dns酸还原工段废水中颗粒(或悬浮物)聚集形
成大分子团的絮状沉淀，再辅助助絮凝剂，促进絮状沉淀形成，以达到除去颗粒或悬浮物的目的。
[0041]
所述絮凝后，本发明优选还包括将所得絮凝体系进行固液分离，得到的滤液为预处理废水。在本发明中，所述固液分离的方式优选为过滤、离心或通过捞取絮凝物实现固液分离。本发明的固液分离能够将絮凝沉淀去除。
[0042]
得到预处理废水后，本发明将第一部分预处理废水和重氮化试剂混合，进行重氮化反应，得到重氮化废水。
[0043]
在本发明中，所述重氮化试剂优选包括水溶性无机亚硝酸盐或有机亚硝酸酯；所述水溶性无机亚硝酸盐优选包括亚硝酸钾、亚硝酸钠、亚硝酸钙、亚硝酸铝和亚硝酸铁中的一种或多种；所述有机亚硝酸酯优选包括亚硝酸异戊酯和/或亚硝酸叔丁酯。在本发明中，所述重氮化试剂与dns酸还原工段废水中2,4
‑
二氨基苯磺酸钠(简称间双)的摩尔比优选为(1～3.5)：1，进一步优选为(1.5～3)：1，更优选为(2～2.5)：1。在本发明中，所述亚硝酸盐优选以亚硝酸盐溶液的形式使用，所述重氮化试剂溶液以滴加的形式与第一部分预处理废水混合。在本发明中，所述滴加的速度优选为1～4ml/min；所述重氮化试剂溶液的滴加温度优选为0～15℃，进一步优选为5～10℃，更优选为8℃。
[0044]
在本发明中，所述重氮化反应的温度优选为0～30℃，进一步优选为5～10℃，更优选为8℃；所述重氮化反应的ph值优选≤4，本发明对控制所述重氮化反应的ph值的试剂不做具体限定，只要能够保证重氮化反应在ph值≤4的条件下进行即可，具体优选为盐酸、氢溴酸、硫酸和硝酸中的一种或几种。在本发明中，所述重氮化反应的时间优选为1～5h。在本发明中，所述重氮化反应优选在搅拌的条件下进行，所述搅拌的转速优选为300～700rpm，进一步优选为400～500rpm。
[0045]
在本发明中，所述重氮化反应后，优选还包括通过淀粉碘化钾试纸检测重氮化反应的终点；本发明对所述检测重氮化反应的终点的方式不做具体限定，采用本领域技术人员熟知的技术手段进行即可。
[0046]
在本发明中，以重氮化试剂为亚硝酸钠为例，所述重氮化反应发生的化学反应如式i所示：
[0047][0048]
在本发明中，所述重氮化反应中dns酸还原工段废水中的2,4
‑
二氨基苯磺酸钠与重氮化试剂作用生成氨基苯磺酸的重氮盐。同时，dns酸还原工段废水为强酸性，额外添加少量的酸即可维持重氮化反应所需的ph。
[0049]
得到重氮化废水后，本发明将所述重氮化废水和第二部分预处理废水混合，进行偶合反应。
[0050]
在本发明中，所述第一部分预处理废水和第二部分预处理废水的体积比优选为1：1。
[0051]
在本发明中，所述偶合反应的温度优选为10～55℃，进一步优选为20～30℃，更优选为25～27℃；时间优选为1～5h。在本发明中，所述偶合反应优选在搅拌的条件下进行，所述搅拌的转速优选为300～700rpm，进一步优选为400～600rpm。
[0052]
在本发明中，所述偶合反应发生的化学反应如式ii所示：
[0053][0054]
在本发明中，所述偶合反应中氨基苯磺酸的重氮盐和2,4
‑
二氨基苯磺酸钠发生偶合反应，形成不溶于水的氨基苯磺酸类偶氮产物，实现氨基苯磺酸的重氮盐的去除。
[0055]
所述偶合反应后，本发明优选还包括将所得偶合反应体系的ph值调节为中性后依次进行盐析和过滤，得到滤饼和滤液。
[0056]
在本发明中，所述ph值调节为中性的试剂优选为氨水，所述氨水的质量浓度优选为15～28％，进一步优选为20～25％，更优选为22％。本发明对所述氨水的用量不做具体限定，只要能够将偶合反应体系的ph值调节为中性即可。
[0057]
在本发明中，所述盐析的温度优选为10～40℃，进一步优选为20～30℃；时间优选为1～4h。在本发明中，所述盐析优选在搅拌的条件下进行，所述搅拌的转速优选为300～700rpm，进一步优选为400～650rpm。
[0058]
在本发明中，所述滤饼优选依次进行洗涤和干燥，得到偶氮氨基苯磺酸类产品。在本发明中，所述洗涤的试剂优选为水，所述水优选为去离子水。在本发明中，所述洗涤的次数优选为3次，本发明对每次洗涤时，所述洗涤的试剂的用量不做具体要求，只要能够将滤饼洗涤干净即可。本发明对所述干燥的温度和时间不做具体限定，干燥至恒重即可。
[0059]
在本发明中，所述滤液优选经后处理，得到硫酸铵盐。在本发明中，所述后处理优选包括将所述滤液进行蒸馏，得到馏出组分和剩余物；所述馏出组分进入常规废水处理系统；所述剩余物降温后，经过滤，得到粗产品；所述粗产品进行二次结晶，经过滤和干燥，得到硫酸铵盐。在本发明中，所述二次结晶的试剂优选为水；所述二次结晶的温度优选为55～65℃。在本发明中，所述剩余物降温后得到大量晶体，即降温的过程为一次结晶的过程。
[0060]
在本发明中，dns酸还原工段废水本身含盐量较高，ph值调节过程也会有大量盐产生，无需额外加入无机盐组分，即可满足氨基苯磺酸类偶氮产物的析出条件。
[0061]
通过盐析使氨基苯磺酸类偶氮产物结晶析出，进后续纯化操作，实现了氨基苯磺酸类偶氮产物的回收，氨基苯磺酸类偶氮产物可以作为染料使用；同时，还能将硫酸铵盐回收，提高了资源利用率，极具经济价值。
[0062]
图1为本发明提供的dns酸还原工段废水的处理方法的流程示意图，具体为将dns酸还原工段废水进行絮凝和过滤，得到预处理废水；将预处理废水进行重氮
‑
偶合反应，所得体系经盐析，得到滤液和滤饼，滤饼经回收得到氨基苯磺酸类偶氮产物；滤液经一次结晶、二次结晶，回收得到硫酸铵盐产品。
[0063]
下面结合实施例对本发明提供的dns酸还原工段废水的处理方法进行详细的说明，但是不能把它们理解为对本发明保护范围的限定。
[0064]
实施例1
[0065]
河南某dsd酸生产企业还原工段产生的间双废水，其中，cod 44000mg/l，含盐9.6wt％(铵盐为主要组分)，2,4
‑
二氨基苯磺酸钠(简称间双)含量4500mg/l，含酸量27wt％(硫酸为主要组分)。
[0066]
2l废水，加入10wt％pac溶液6ml，400rpm搅拌10min，加入1.5wt
‰
阴离子型pam(重均分子量800万)15ml，700rpm快速搅拌30s，停止搅拌，静置30min、沉降、过滤。取1l预处理废水温度控制在10℃，以3ml/min缓慢滴加10wt％nano2溶液(ph＝4)50g，400rpm搅拌1h，用淀粉碘化钾试纸检测重氮化反应终点。再加入等体积的1l剩余预处理废水，升温至20℃，偶
合反应1h，25wt％氨水调节偶合反应体系至ph＝7，于25℃、400rpm搅拌1h，沉降过滤，得到滤饼和滤液；所述滤饼经水洗和干燥，得到氨基苯磺酸类偶氮产物，化学名称4
‑
[(2,4
‑
二氨基苯基)偶氮]苯磺酸钠。
[0067]
滤液即为处理后的间双废水，其中，cod由44000mg/l降至4032mg/l，cod降低90.84％。滤液经减压蒸馏，剩余物降至室温，出现大量结晶，过滤得到粗产品537g，溶于550ml水中，60℃恒温水浴锅中二次结晶，过滤和干燥，得到硫酸铵结晶产物。
[0068]
图2为所得氨基苯磺酸类偶氮产物的红外谱图，从图2可以看出：3500cm
‑1附近的双峰为
‑
nh伸缩振动吸收峰，1624cm
‑1处吸收峰为
‑
nh变形振动吸收峰，1599cm
‑1处为
‑
c＝n
‑
吸收峰，1499cm
‑1处为磺酸基s＝o不对称振动吸收峰，1112cm
‑1处为磺酸基s＝o对称振动吸收峰，1210cm
‑1、1160cm
‑
1为磺酸盐s＝o吸收峰，821cm
‑1处为苯环1,2,4三取代吸收峰。
[0069]
采用甲醛法对所得硫酸铵结晶产物进行氮含量测定，结果为：质量分数为20.64％。
[0070]
图3为所得硫酸铵结晶产物的xrd谱图，从图3可以看出：2θ＝16.674
°
，16.954
°
，20.201
°
，20.471
°
，22.838
°
，28.393
°
，29.242
°
，29.791
°
，31.460
°
，32.149
°
，33.678
°
，34.177
°
，36.265
°
，37.424
°
，38.832
°
，41.429
°
，45.965
°
，50.081
°
为(020)，(011)，(120)，(111)，(200)，(220)，(031)，(002)，(131)，(221)，(040)，(230)，(122)，(231)，(212)，(222)，(232)，(132)面的衍射峰，所有的衍射峰都可归于标准的正交相(nh4)2so4。而且在谱图中无明显杂质峰，表明该样品的纯度很高且具有很高的结晶度。
[0071]
实施例2
[0072]
某dsd酸生产企业产生的间双废水，其中：cod 20000mg/l，含盐8.7wt％(铵盐为主要组分)，2,4
‑
二氨基苯磺酸钠(间双)含量3200mg/l，含酸量22wt％(硫酸为主要组分)。
[0073]
2l废水，加入5wt％pfc溶液6ml，400rpm搅拌10min，加入1.0wt
‰
阴离子型pam(重均分子量1000万)20ml，750rpm快速搅拌30s，停止搅拌，静置30min、沉降、过滤。取1l预处理废水温度控制在5℃，以4ml/min缓慢滴加10wt％kno2溶液(ph＝4)25g，450rpm搅拌1.5h，用淀粉碘化钾试纸检测重氮化反应终点。再加入等体积的1l预处理废水，升温至25℃，偶合反应1.5h，28wt％氨水调节偶合反应体系至ph＝7，于30℃、450rpm搅拌1h，沉降过滤，得到滤饼和滤液；所述滤饼经水洗和干燥，得到偶氮氨基苯磺酸类产品。
[0074]
滤液即为处理后的间双废水，其中cod由原始20000mg/l降至1350mg/l，cod降低93.25％。滤液经旋转蒸发，剩余物降至室温，出现大量结晶，过滤得到粗产品600g，溶于800ml水中，55℃恒温水浴锅中二次结晶，过滤和干燥，得到硫酸铵结晶产物；所得硫酸铵结晶产物中氮含量的平均质量分数为19.72％。
[0075]
实施例3
[0076]
陕西某dsd酸生产企业产生的间双废水：其中，cod 52000mg/l，含盐11.2wt％(铵盐为主要组分)，2,4
‑
二氨基苯磺酸钠(间双)含量3200mg/l，含酸量30wt％(硫酸为主要组分)。
[0077]
2l废水，加入10wt％淀粉絮凝剂溶液10ml，400rpm搅拌20min，加入1.5wt
‰
阴离子型pam(重均分子量1000万)15ml，850rpm快速搅拌30s，停止搅拌，静置30min、沉降、过滤。取1l预处理废水温度控制在5℃，以2.5ml/min缓慢滴加15wt％ca(no2)2溶液(ph＝4)25g，400rpm搅拌2.0h，用淀粉碘化钾试纸检测重氮化反应终点。再加入等体积的1l剩余预处理
废水，升温至27℃，偶合反应1.5h，20wt％氨水调节偶合体系至ph＝7，于27℃、400rpm搅拌1h，沉降过滤，得到滤饼和滤液；所述滤饼经水洗和干燥，得到氨基苯磺酸类偶氮产物。
[0078]
滤液即为处理后的间双废水，其中cod由原始52000mg/l降至2760mg/l，cod降低94.69％。滤液经简单蒸馏，剩余物降至室温，析出大量结晶，过滤得到粗产品126g，溶于200ml水中，60℃恒温水浴锅中二次结晶，过滤和干燥，得到硫酸铵结晶产物；所得硫酸铵结晶产物的氮含量平均质量分数为20.07％。
[0079]
实施例4
[0080]
山东某dsd酸生产企业产生的间双废水：其中，cod 18000mg/l，含盐6.2wt％(铵盐为主要组分)，2,4
‑
二氨基苯磺酸钠(间双)1680mg/l，含酸量18wt％(硫酸为主要组分)。
[0081]
2l废水，加入10wt％pfs 10ml，300rpm搅拌20min，加入1.5wt
‰
阴离子型pam(重均分子量800万)20ml，800rpm快速搅拌30s，停止搅拌，静置30min、沉降、过滤。取1l预处理废水温度控制在8℃，以2ml/min缓慢滴加10wt％al(no2)3溶液(ph＝4)25g，500rpm搅拌1.5h，用淀粉碘化钾试纸检测重氮化反应终点。再加入等体积的1l剩余预处理废水，升温至30℃，偶合反应1.5h，22wt％氨水调节偶合反应体系至ph＝7，于20℃、650rpm搅拌1h，沉降过滤，得到滤饼和滤液；所述滤饼经水洗和干燥，得到氨基苯磺酸类偶氮产物。
[0082]
滤液即为处理后的间双废水，其中cod由原始18000mg/l降至1030mg/l，cod降低94.28％。滤液经简单蒸馏，剩余物降至室温，析出大量结晶，过滤得到粗产品126g，溶于200ml水中，60℃恒温水浴锅中二次结晶，过滤和干燥，得到硫酸铵结晶产物；所得硫酸铵结晶产物的氮含量平均质量分数为19.92％。
[0083]
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。