一种砷化镓芯片高砷高盐废水和含砷研磨废水综合处理方法与流程

1.本发明属于含砷废水处理技术领域，具体涉及一种砷化镓芯片高砷高盐废水和含砷研磨废水综合处理方法。


背景技术：

2.以砷化镓为衬底制作的集成电路芯片是实现高速率光纤通信及高频移动通信必不可少的关键部件。砷化镓(化学式gaas)基于自身优越的特性，已成为目前最重要、最成熟的化合物半导体材料，被广泛应用于光电子和微电子领域。
3.砷化镓芯片生产是采用半导体平面工艺的方法，在衬底砷化镓片上形成电路图形的生产过程；在生产过程中会，产生刻蚀废水和含砷研磨废水；其中，刻蚀废水含有大量的砷 (1500
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2000mg/l)、磷(1500mg/l)、少量的氨氮(50mg/l)和大量的盐(12％)，ph为3
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4，为高砷高盐高磷废水；含砷研磨废水含有少量的砷(10mg/l)、氟(11.4mg/l)、大量的悬浮物(100mg/l)、cod(300mg/l)、少量氨氮(26.6mg/l)、磷(15mg/l)。大量的砷等污染物会对人类身体健康和环境造成极大的危害，也会限制砷化镓芯片行业的发展。因此，该类废水必须将污染物处理达标后排放(即排放废水中，as＜0.1mg/l、f＜8mg/l、ss＜10mg/l、cod ＜30mg/l、氨氮＜8mg/l、总磷＜0.5mg/l)。
4.目前，常用的除砷除磷方法为铁盐沉淀法、离子交换法、萃取法、膜分离法、吸附法。其中，铁盐沉淀法通过投加铁盐等药剂将砷和磷进行沉淀。
5.发明人在实际使用过程中发现，这些现有技术至少存在以下技术问题：
6.对于高浓度的砷和磷，投加沉淀剂后，不但投药量大且沉淀效果不好，会出现泥水不好分离的现象。
7.同时，铁盐沉淀法只能将砷降到0.5mg/l，不能达标(＜0.1mg/l)，还需要进行离子交换法、萃取法、膜分离法、吸附法等对微量砷的进行深度处理，而高浓度的盐(12％)和研磨超细悬浮物会对砷的深度处理产生影响，所以高盐和研磨超细悬浮物必须先去除。
8.进一步，对于该类高砷高盐废水，在冬天温度小于10℃时，废水里的盐会结晶进而堵塞管道和设备，所以在冬天需考虑盐结晶问题。
9.含砷研磨液废水中的有机污染物主要是较难处理的有机添加剂(异丙醇、丙酮)，这些有机污染物质稳定性高，氧化分解难度大，b/c值较低，可生化性较差。
10.生物法难以满足含砷研磨废水中有机污染物的处理需求，无法正常运行，必须选择有效的高级氧化手段，对其中有机物进行直接降解。进一步，研磨废水中含有大量的超细悬浮物，颗粒表面电位一般为
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40mv左右，处于胶体稳定状态，常规的絮凝沉淀处理方法很难将其脱稳，主要原因有可能是细小颗粒胶体吸附了大量cod，导致胶体形成空间稳定状态或空位稳定状态；而一般的电解质很难絮凝沉淀，只有通过氧化反应，将cod降解，使颗粒物的zeta 电位绝对值逐渐变小，才能将超细悬浮颗粒的成功脱稳。因此，cod的氧化非常必要。常用的高级氧化方法有芬顿氧化和臭氧氧化，发明人通过实验发现，单一的芬顿氧化和臭氧氧化均不能将cod降至30mg/l以下，因而需采用联合高级氧化法。


技术实现要素：

11.针对现有技术中存在的冬天高盐结晶堵塞管道、高浓度砷和磷沉淀困难、有机添加剂难以降解、超细悬浮物难以沉淀等问题，本发明提出了一种砷化镓芯片高砷高盐废水和含砷研磨废水综合处理方法，其目的为：解决改善冬日处理高砷高盐砷化镓芯片废水结晶堵塞管道问题、难沉淀的问题，消除高盐和研磨液超细悬浮物对树脂吸附的不利影响，更进一步处理废水中cod成分和砷含量，降低排出水中砷含量，保证处理后的废水达标排放。
12.为实现上述目的本发明所采用的技术方案是：提供一种砷化镓芯片高砷高盐废水和含砷研磨废水综合处理方法，包括如下步骤：
13.(1)高深高盐废水结晶脱盐并单效蒸发预处理：当环境温度≤10℃时，先进行结晶脱盐预处理，脱水后的滤液送入高砷高盐废水调节池；当环境温度＞10℃时，将高砷高盐砷化镓废水直接送入高砷高盐废水调节池内；
14.(2)高砷高盐废水调节池的废水被送入ph调节池，调节ph后再进行蒸发处理，分别得到冷凝液、结晶盐和母液；将冷凝液送入综合调节池；结晶盐作为危废外运处置；母液返回蒸发器，并定期外运部分作为危废处置；
15.(3)含砷研磨废水沉淀预处理：含砷研磨废水首先进入絮凝沉淀池，投加絮凝剂进行一段混凝沉淀，去除大部分研磨悬浮物和磷后被送入综合调节池内；
16.(4)综合废水除砷除磷除氟沉淀处理，将综合调节池内ph值调节为中性后，将废水送入除砷除磷除氟反应池，加入沉淀剂沉淀砷、磷和氟离子后，投加絮凝剂进行二段混凝沉淀，凝絮沉淀后将废水送入芬顿氧化池；
17.(5)芬顿臭氧二级氧化及沉淀处理：将废水ph值调节为3后，投入a组物料进行芬顿反应，芬顿反应完成后，将废水ph值调节为8，投入助凝剂进行三段混凝沉淀，沉淀完成，将废水引入中间水池，投加b组物料进行臭氧催化氧化反应；待臭氧催化氧化完成，再向废水中投入絮凝剂，进行四段混凝沉淀；
18.(6)氨氮处理：向完成四段混凝沉淀后的废水中投入氧化剂，去除氨氮，再投入还原剂去除多余氧化剂，后投加强碱将ph值调为7；
19.(7)树脂吸附处理：利用离子吸附树脂对ph值为7的废水进行吸附，检测，实现达标排放；
20.(8)污泥处理：将一至四段混凝沉淀中产生的污泥送入污泥浓缩池，定期投入离心脱水机内，脱水后的滤液进入高砷高盐废水调节池继续处理，滤饼作为危废处置。
21.其进一步的优选技术方案为：所述步骤(1)中，所述结晶脱盐预处理，即将高砷高盐砷化镓废水送入结晶罐内进行结晶，结晶后通过离心机进行脱水处理，脱水后的滤液送入高砷高盐废水调节池。
22.其进一步的优选技术方案为：所述步骤(2)中，在蒸发处理前，先通过氢氧化钠将ph 调节为7，所述蒸发处理为使用单效蒸发器进行蒸发处理，单效蒸发器采用导热油炉作为热源。
23.其进一步的优选技术方案为：所述絮凝剂为碱式氯化铝,聚丙烯酰胺
24.其进一步的优选技术方案为：所述步骤(4)中，综合调节池内的水可为步骤(1)、步骤 (2)和步骤(3)的混合水，所述沉淀剂为硫酸亚铁和氯化钙。
25.其进一步的优选技术方案为：步骤(5)中，所述a组物料为硫酸亚铁和双氧水，所述
b 组物料为硫酸亚铁和臭氧。
26.其进一步的优选技术方案为：所述步骤(5)中，将ph升高所用ph调节剂为氢氧化钠， ph值降低所用ph值调节剂为硫酸。
27.其进一步的优选技术方案为：所述步骤(5)中，臭氧催化氧化完成后，在四段混凝沉淀前，将废水ph值调节为8。
28.其进一步的优选技术方案为：所述步骤(6)中，所述氧化剂为次氯酸钠，所述还原剂为亚硫酸氢钠。
29.其进一步的优选技术方案为：所述步骤(7)中，可排放废水中砷含量为0.1mg/l以下。
30.相比现有技术，本发明的技术方案具有如下优点/有益效果：
31.1、芬顿反应与臭氧催化氧化反应结合，能够氧化去除cod，降低超细研磨悬浮物的zeta 电位，同时将三价砷氧化为五价砷并沉淀，相较于普通的芬顿反应或臭氧催化氧化反应而言，结合利用这两种反应的协同作用，能够更快更好的实现对含砷废水的处理，有效降低废水处理所需要的时间。
32.2、通过将低温状态下的高浓度含砷含磷废水根据温度先结晶脱盐，再蒸发除砷除磷和除盐预处理。冷凝液还含有大量挥发出来的砷，就同低浓度的含砷研磨废水混合后一起处理，很好地解决了传统高浓度含砷含磷废水处理过程中遇到的管道堵塞的问题、难沉淀问题和用药量大的问题。
33.3、传统凝絮沉淀法无法沉淀研磨废水中的大量超细悬浮物，主要原因有可能是细小颗粒胶体吸附了大量cod，导致胶体形成空间稳定状态或空位稳定状态；在后端膜过滤或树脂吸附的过程中，这些超细悬浮物特别容易堵塞过滤或吸附设备，所以超细悬浮物必须要去。而本发明中采用高级氧化反应，将cod降解，使颗粒物的zeta电位绝对值逐渐变小，才能将超细悬浮颗粒的成功脱稳，后可利用树脂吸附进行深度处理，才能够实现排放水中砷含量要小于0.1mg/l，相较于传统除砷法，本发明提供的一种砷化镓芯片高砷高盐废水和含砷研磨废水综合处理方法加药量小，无管道堵塞问题，且对cod、砷、磷等重金属处理彻底，排放水中有害成分含量显著减少。
34.4、通过实验结果可知，本发明采用一级芬顿氧化+二级臭氧氧化+絮凝沉淀预处理工艺，可以成功脱稳并沉淀亚微米级悬浮物，出水水质清澈，消除亚微米级悬浮物对后续深度处理的影响。
附图说明
35.为了更清楚地说明本发明实施方式的技术方案，下面将对实施方式中所需要使用的附图作简单地介绍，应当理解，以下附图仅示出了本发明的某些实施例，因此不应被看作是对范围的限定，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他相关的附图。
36.图1是本发明一种砷化镓芯片高砷高盐废水和含砷研磨废水综合处理方法的流程图
37.图2是本发明一种砷化镓芯片高砷高盐废水和含砷研磨废水综合处理方法的不同处理阶段水样水质检测结果
38.图3
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图5是本发明一种砷化镓芯片高砷高盐废水和含砷研磨废水综合处理方法不同处理阶段水样zeta电位检测结果
39.图6
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图8是本发明一种砷化镓芯片高砷高盐废水和含砷研磨废水综合处理方法不同处理阶段水样粒径检测结果
具体实施方式
40.为使本发明目的、技术方案和优点更加清楚，下面对本发明实施方式中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施方式是本发明的一部分实施方式，而不是全部的实施方式。基于本发明中的实施方式，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施方式，都属于本发明保护的范围。因此，以下提供的本发明的实施方式的详细描述并非旨在限制要求保护的本发明的范围，而是仅仅表示本发明的选定实施方式。
41.实施例1：
42.本实施例提供一种砷化镓芯片高砷高盐废水和含砷研磨废水综合处理方法，特别适用于科研院所或实验场所等所产生的小水量砷化镓芯片废水，因为高砷高盐砷化镓废水的含盐量较高(>12％)，主要为氯化钠、砷酸钠和磷酸钠，其中砷酸钠和磷酸钠随温度降低溶解度变小，而在环境环境温度≤10℃时，高砷高盐废水就会结晶，堵塞管道和泵，因此，在冬天温度≤ 10℃时，高砷高盐砷化镓废水先进结晶罐进行结晶，再用离心机进行脱水，脱水后的滤液再进入高砷高盐废水调节池，结晶盐委外处理。当环境温度大于10℃时，高砷高盐砷化镓废水直接进入高砷高盐废水调节池待处理。
43.由于高砷高盐废水内的砷(1500
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2000mg/l)和磷(1500mg/l)浓度太高，直接采用铁盐沉淀法效果不佳，泥水无法分离，而稀释50倍后再用铁盐沉淀，效果显著，说明低浓度的砷沉淀效果较好。再结合废水中的高盐、高砷和高磷，将ph值调节为中性后，直接进入蒸发器进行蒸发处理；部分砷和氨氮通过冷凝液排除，大量的砷盐、磷盐、氯化钠通过蒸发结晶去除，解决了高浓度砷、磷无法沉淀和高浓度盐对深度处理的影响问题。由于该部分水水量不大，常规的蒸发器(多效蒸发、mvr蒸发等)投资过大，且需要大量蒸汽，还需配套蒸汽发生器设备。为此，本实施例结合水量，采用单效电蒸发器，用导热油炉作为热源，运行方便。由于部分砷会挥发进入冷凝液，所以冷凝液还需再次除砷处理。其具体流程如图 1所示，具体步骤如下：
44.(1)高砷高盐废水结晶脱盐及单效蒸发预处理
45.当环境温度≤10℃时，将高砷高盐砷化镓废水送入结晶罐内进行结晶，结晶后通过离心机1进行脱水处理，脱水后的滤液送入高砷高盐废水调节池；
46.当环境温度＞10℃时，将高砷高盐砷化镓废水直接送入高砷高盐废水调节池内；
47.高砷高盐废水调节池的废水被送入ph调节池，高砷高盐废水由调节池提升泵提至ph调节池，投加氢氧化钠调节ph值为7，ph调节池采用曝气风机进行曝气搅拌；再由单效蒸发系统进水泵提至单效蒸发器进行蒸发结晶，蒸汽依次经过气水分离器、冷凝换热器和冷凝器变成冷凝水，再由冷凝水负压泵提至综合调节池；蒸发器结晶盐经离心机2脱水后委外处理，母液进入母液箱，再由母液泵打回蒸发器再次蒸发，并根据cod浓度的多少定期委外处理。
48.(2)含砷研磨废水沉淀预处理
49.含砷研磨废水首先进入絮凝沉淀池1，投加絮凝剂pac和pam进行一段混凝沉淀，其中部分磷与pac反应生成磷酸铝沉淀去除。废水再进入综合调节池，同高砷高盐废水冷凝液混合后加硫酸或氢氧化钠调节ph为7，综合调节池采用曝气风机进行曝气搅拌；此时，废水中含有低浓度的砷、磷、氟、氨氮和cod。
50.(3)综合废水除砷除磷除氟沉淀处理
51.向综合调节池投加酸或者碱调节池ph为中性；而后，将废水送入除砷除磷除氟反应池，再向废水中加入硫酸亚铁和氯化钙，沉淀废水中的砷、磷和氟离子；接着，向废水中投加絮凝剂pac和pam，进行二段混凝沉淀，将含砷、磷、氟的沉淀分离进入污泥内，同时部分研磨悬浮物再次得到去除。
52.(4)芬顿臭氧二级氧化及沉淀处理
53.由于废水中有大量的cod，生化性差，需采用高级氧化进行去除。同时，含砷研磨废水内大量的超细悬浮物在cod存在的情况下，其zeta电位绝对值大，不容易脱稳凝聚，也需要先进行高级氧化去除cod。在传统方法中，采用单纯的芬顿氧化只能将cod降低到64mg/l，不能达到30mg/l标准；而单纯的臭氧催化氧化只能将cod降低到33mg/l，也不能将cod达到30mg/l标准。经过研究，发明人发现，先进行芬顿氧化，再进行臭氧催化氧化，则可以将 cod降低到12.8mg/l，能达标排放，且cod值越低，超细悬浮物的zeta电位绝对值越小，越容易脱稳沉淀，同时，还可将砷再次沉淀。
54.将步骤(3)中经二段混凝沉淀的废水送入芬顿氧化池，加硫酸调节ph值至强酸性(ph 为3)后；再向废水内投加硫酸亚铁和双氧水，进行芬顿反应，氧化去除cod，降低超细研磨悬浮物的zeta电位，同时将三价砷氧化为五价砷并沉淀；
55.待芬顿反应完成后，将废水ph调节为7，并投加助凝剂pam，进行三段混凝沉淀；将含砷、磷、铁的沉淀分离进入污泥内，同时部分超细研磨悬浮物得到去除，三段混凝沉淀池上清液进入中间水池1。
56.上清液由中间水池1提升泵提升至臭氧氧化池，通入臭氧发生器产生的臭氧，并利用废水中的铁离子作为催化剂，进行臭氧催化氧化，再次氧化去除cod和降低超细研磨悬浮物的 zeta电位。待臭氧催化氧化完成后，再投加氢氧化钠将废水ph调节为8，再向废水内投加絮凝剂pac和pam，进行四段混凝沉淀，完成cod氧化、砷、磷、铁和超细研磨悬浮物的沉淀分离，此时废水中剩余的cod、砷、磷、氟和超细悬浮物仅为少量。
57.(5)氨氮去除
58.为了降低废水中的氨氮，絮凝沉淀池4的上清液进入氨氮氧化池，投加次氯酸钠进行折点加氯去氨氮，为避免氧化剂对后续树脂破坏，废水再进入氧化剂去除池，投加亚硫酸氢钠将多余的氧化剂去除。由于次氯酸钠氧化氨氮后，ph会降低，因此投加氢氧化钠调节ph值为7。
59.(6)树脂吸附
60.最后，为保证水质达标，设置离子交换树脂吸附砷，即将步骤(5)处理后的水采用离子吸附树脂进行吸附，保证出水砷在0.1mg/l以下。
61.步骤(6)中，将步骤(5)处理后的水送入中间水池2，再由离子交换系统进水泵提升至专用的离子吸附树脂进行吸附，出水达标则排放，不达标则进入中间水池1再次处理。
62.(7)污泥处理
63.本实施例中，将一段混凝沉淀产生的污泥、二段混凝沉淀产生的污泥、三段混凝沉淀产生的污泥、四段混凝沉淀产生的污泥分别送入污泥浓缩池内进行收集，并由污泥浓缩池提升泵打入步骤(1)的离心机1或离心机2进行脱水，泥饼外运处理，滤液进入高砷高盐废水调节池从新处理。
64.在传统高浓度砷废水处理中可知，废水在低温情况下极易结晶、堵塞管道，且传统凝絮沉淀法无法沉淀研磨废水中的大量超细悬浮物，因其浓度高，所需加药量太大。导致此情况的主要原因有可能是细小颗粒胶体吸附了大量cod，导致胶体形成空间稳定状态或空位稳定状态；在后端膜过滤或树脂吸附的过程中，这些超细悬浮物特别容易堵塞过滤或吸附设备，所以超细悬浮物必须要去。而本发明中采用氧化反应，将cod降解，且通过不同处理阶段的水样水质检测可知，颗粒物的zeta电位绝对值逐渐变小，才能将超细悬浮颗粒的成功脱稳，后可利用树脂吸附进行深度处理，才能够实现排放水中砷含量要小于0.1mg/l，相较于传统除砷法，本发明提供的一种砷化镓芯片高砷高盐废水和含砷研磨废水综合处理方法加药量小，无管道堵塞问题，且对cod、砷、磷等重金属处理彻底，排放水中有害成分含量显著减少。
65.通过附图2
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8实验结果可知，本发明采用一级芬顿氧化+二级臭氧氧化+絮凝沉淀预处理工艺，可以成功脱稳并沉淀亚微米级悬浮物，颗粒物的zeta电位和粒径检测结果都随着多段处理的推进在不断减小，可见本发明创造性的将芬顿氧化、臭氧氧化、多段凝絮的处理方式结合起来，能够带来突出的进步效果。经过本发明处理后的高浓度砷废水，出水水质清澈，消除亚微米级悬浮物对后续深度处理的影响。相比于传统方法，本发明处理效果更为彻底，且加药量少，经济效益也有明显提升。
66.本发明采用导热油炉作为热源的单效电蒸发器对高砷高盐废水进行蒸发结晶预处理，有效解决高浓度砷、磷和盐难沉淀处理的问题，并大大减少药剂投加量，降低危险废物产量，具有较好的经济效益和环境效益；
67.本发明采用次氯酸钠折点加氯，对少量的氨氮进行氧化去除，并采用还原剂将多余的氧化剂去除，保证后续处理的的离子交换树脂稳定运行；
68.本发明采用针对除砷的专用离子交换树脂对砷深度处理，保证出水的稳定达标；
69.本发明工艺合理，能够满足高砷高盐砷化镓芯片废水的工业化处理需求，处理后的废水能够达标排放，具有显著的经济价值、环境价值，对于促进半导体产生的发展，具有现实的意义。
70.表一：废水监测结果
71.[0072][0073]
上表为经过本发明方法处理后的高砷高盐砷化镓芯片废水监测结果，通过测试可见，其砷含量明显降低，且远低于传统砷废水处理法所能达到的排出限度，可见本发明所提供的一种砷化镓芯片高砷高盐废水和含砷研磨废水综合处理方法，具有极显著的进步效果和突出的实质性进步。
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以上仅是本发明的优选实施方式，应当指出的是，上述优选实施方式不应视为对本发明的限制，本发明的保护范围应当以权利要求所限定的范围为准。对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明的精神和范围内，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。