1.一种丙烯腈精制废水处理工艺，属于丙烯腈废水处理技术领域。
背景技术：
2.现有丙烯腈生产装置采用丙烯/氨氧化法制丙烯腈技术，因该技术流程短、设备结构合理、投资低、物耗能耗低、有环保措施等，得到了广泛应用。本发明所说的丙烯腈精制废水是指丙烯/氨氧化制丙烯腈工艺过程中，以水为萃取剂精制丙烯腈过程中所产生的精制水。
3.现有技术和工程化实施中，此精制水经过“四效”蒸发浓缩处理后，管程浓缩液进入焚烧系统；第二效、三效和四效蒸发器壳层的冷凝液会进入汽提塔，经过低压蒸气将氨、轻组分蒸出处理后，剩余废水再采用厌氧池+反硝化+硝化+二沉的生化工艺（即a/o工艺）对丙烯腈生产各股污水的混合水进行处理。其中，冷凝液进入汽提塔蒸出部分氨、氮的过程，即是为了废水能够在生化处理工艺段被有效生化处理而进行的预处理，降低其中部分对生化处理有毒害作用的物质含量。
4.新的环保排放标准gb31571-2015将丙烯腈生产过程所有废水列为特殊污水，直排必须满足cod≤100mg/l，氨氮≤8mg/l，总氮≤40mg/l，toc≤30mg/l，总磷≤1mg/l，悬浮物≤70mg/l。而丙烯腈精制过程产生的废水在污水处理场经过生化处理后出水是否达标，除了维护好生化系统高效运行外，根本原因还在于这股废水经过四效蒸发和汽提工艺处理后的出水是否具有较好的可生化性。由于丙烯腈生产过程中产生许多副产物，如氢氰酸、乙腈、丁腈、氰基吡啶、嘧啶等有毒或含氮杂环化合物，一旦进入后续生化处理单元，致使最终出水水质出现大幅度波动现象，而硝化单元更易受到冲击，生化出水氨氮和总氮浓度波动很大。
5.丙烯腈精制水污水中含有有机氮化合物，且最终出水总氮浓度偏高，不但难生物降解，而且对硝化反应有抑制作用，以上多方面的原因，导致一般的废水处理方法难以同时、有效的处理丙烯腈废水中的cod、氨氮与总氮。
6.专利cn105271605a、专利cn202016935u分别公开了一种丙烯腈生产精制过程中的废水处理方法，但是处理过程中均需要引入大量的可生化性碳源去除cod与氨氮，污水处理成本高。
7.专利cn104496075a公开了一种光催化-双氧水协同氧化处理苯胺废水的方法及装置，向苯胺废水中加入盐酸调节ph至酸性，然后加入双氧水，混合反应后进紫外光催化反应器，完成对苯胺废水cod和色度的光催化-双氧水的协同处理；而专利cn105174644b公开了一种使用双氧水利用废水水温60℃的特点，中温下催化氧化丙烯腈废水的工艺。本领域技术人员可以想到，以光催化-双氧水协同处理丙烯腈精制水，以达到去除cod和消除毒性的预处理目的，进而通过生化使得出水达到gb31571-2015的排放要求。但是，在以光催化-双氧水酸性条件处理丙烯腈废水实际应用中发明人发现，废水中的总氰出现随着cod去除率升高而不断提高的现象：由于此股废水中含有丙烯腈、氢氰酸、乙腈、丁腈、氰基吡啶、嘧啶
等有毒或含氮杂环化合物，虽然有机物在紫外光催化双氧水产生的羟基自由基氧化，具有较好的cod去除效果，但是废水中还含有的有机氰类化合物，在紫外光催化-双氧水作用下，有机氰上的氰基很容易发生取代反应，而成为游离氰根，发生下式反应：游离氰根与系统中加入的h+或双氧水电离产生的h+结合成毒性极大的氢氰酸，氢氰酸沸点在26℃左右，在利用废水水温60℃的同时极易挥发产生大量的毒气，对环境、操作人员有极大的危害性；另一方面，也正是因为上述的生成氢氰酸反应，该技术需要在汽提塔出水端（已经经过一次轻组分汽提的出水，氨氮含量少，水温高，适于高温催化氧化）再进行处理，相当于增加了一段处理工艺，废水处理成本极高且处理效果不稳定，也因此证明，使用双氧水处理丙烯腈精制废水并不能发生理想的催化氧化生成水与易处理有机基团的反应，现有的光催化-双氧水不适于处理丙烯腈的生产废水。
技术实现要素：
8.本发明所要解决的技术问题是：克服现有技术的不足，提供一种高效的丙烯腈精制废水处理工艺，成本低，符合cod、氨氮与总氮要求，能够同时去除氰含量且处理过程安全无毒。
9.本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：一种丙烯腈精制废水处理工艺，其特征在于：包括以下步骤：1）丙烯腈精制废水先用强碱调节ph为7~12，加入铁盐使铁元素浓度为10~200mg/l，加入双氧水使双氧水浓度为100~5000mg/l，以紫外光照射催化反应；2）步骤1）出水进入a1-a2-o+abr生化处理。
10.发明人发现了在特定条件下双氧水对丙烯腈精制废水的处理特性，先将丙烯腈精制废水调节为碱性，在碱性条件下，紫外光照射双氧水能够与废水中的氰根发生下列反应：将废水中的对后续的生化处理有毒有害的氰根转化为氨氮与碳酸盐，绕开了双氧水与氰根直接反应时产生的游离氰根，避免了生成氢氰酸，无氰根挥发溢出，处理过程安全无毒，同时得益于无游离氰根生成，可对任意温度下的废水直接处理，不需冷却，提高废水处理效率，节约能源；总氮均转化为了水合氨，进一步的提高了bod5/cod值，能达到0.3以上，特别有利于后续生化处理中硝化细菌对其处理，提高了氨氮、总氮的处理效果，此外，还能利用双氧水处理废水中存在的难处理的含氮杂环有机物，废水处理效果好；利用紫外光与铁离子催化反应，可通过紫外光照射触发或中止反应，控制反应更方便，既便于取水样检测效果，又能避免双氧水过量，节约用料，成本低。
11.优选的，步骤1）所述的强碱为氢氧化钠或氢氧化钾中的一种或两种任意比例的混合物。
12.优选的，步骤1）所述的调节ph为9~11。
13.优选的ph具有最佳的双氧水与氰根的反应效果，避免氰根残留。
14.优选的，步骤1）所述的铁盐为二价铁或三价铁的硫酸盐或盐酸盐。
15.优选的，步骤1）所述的铁元素浓度为20~100 mg/l。
16.优选的铁元素浓度能够获得较高的催化效果，避免过量浪费。
17.优选的，步骤1）所述的双氧水浓度为500~2000 mg/l。
18.优选的双氧水浓度具有较高的催化氧化效果，充分处理丙烯腈精制废水中的氰根并且减少过量。
19.优选的，步骤1）所述的紫外光照射催化反应为波段200~400nm的高压紫外光灯管照射。
20.高压紫外光灯管催化效率高，氧化效果好。
21.优选的，步骤1）所述的紫外光照射催化反应0.5~6h。
22.保证氰根与双氧水反应充分。
23.优选的，步骤1）所述的紫外光照射催化反应后缓慢加入亚硫酸氢钠处理双氧水残留。
24.步骤1）反应后缓慢加入亚硫酸氢钠并同时监测废水中的双氧水残留，加入至废水中检测无双氧水残留停止加入。
25.优选的，步骤2）所述的a1-a2-0+abr生化处理在各级生化池中停留时间依次为15-30h、20-40h、15-30h和5-10h，且二沉池硝化液与污泥回流至a2池，回流比200~500%。
26.优选的生化处理工艺具有最佳的氨氮、总氮与cod处理效果。
27.与现有技术相比，本发明所具有的有益效果是：发现了碱性环境下，紫外线催化双氧水与丙烯腈精制废水中的有机氰的特定反应，能够绕开生成氢氰酸，避免产生毒害物质的同时，提高精制废水的bod5/cod值，提高可生化处理性，避免对下游的生化处理过程产生影响，提高废水处理效果；步骤1）处理过程可控、高效，不需要蒸发、蒸馏、汽提或其他大型设备投入，成本低，易监控，适于实际生产中应用。
具体实施方式
28.下面结合实施例对本发明做进一步说明，实施例3是本发明的最佳实施例。
29.以下所述的丙烯腈精制废水为丙烯腈生产过程中萃取并蒸出丙烯腈后，经过四效蒸发器壳程的冷凝液出水，即传统废水处理工艺中的汽提塔进水。
30.实施例1一种丙烯腈精制废水处理工艺，其中，丙烯腈精制废水中cod3090mg/l，toc1489mg/l，tn769mg/l，nh
3-n3.1mg/l，总氰13.6mg/l，ph值6.5，通过液相色谱-质谱和气相色谱-质谱连用，测得其中丙烯腈80ppm、氰基吡啶39ppm、乙腈50ppm、嘧啶19ppm。
31.处理工艺包括以下步骤：1）丙烯腈精制废水先用强碱调节ph为11.5，加入硫酸铁使铁元素浓度为30mg/l，加入双氧水使双氧水浓度为5000mg/l，在高压紫外光催化氧化器中以紫外光照射催化反应1h，反应完毕缓慢加入亚硫酸氢钠，并多次取样监测其中双氧水含量至双氧水反应完毕。
32.得到的出水水质为，cod2590mg/l，toc1159mg/l,tn673mg/l, nh
3-n63mg/l，总氰0.1mg/l，丙烯腈、氰基吡啶、乙腈检测不出，嘧啶8ppm，吡啶甲酰胺13mg/l，烟酸23mg/l。测得bod5/cod达到了0.66，再经过a1/a2/o生化系统，其中a2池补充300mg/l.h的乙酸，二沉池出水可以达到cod230mg/l，toc92mg/l,tn39mg/l, nh
3-n2.1mg/l，未检测出总氰，达到生化处理标准。
33.2）步骤1）出水进入a1-a2-o+abr生化处理池，在各级生化池中停留时间依次为20h、30h、25h和7h，且二沉池硝化液与污泥回流至a2池，回流比350%。
34.最终得到出水水质为cod60mg/l、氨氮0.8mg/l、总氮30mg/l、toc26mg/l、总磷0.2mg/l、悬浮物19mg/l，达到了直排水质要求。
35.实施例2一种丙烯腈精制废水处理工艺，其中，丙烯腈精制废水水质与实施例1相同。
36.处理工艺包括以下步骤：1）丙烯腈精制废水先用强碱调节ph为8.5，加入硫酸铁使铁元素浓度为200mg/l，加入双氧水使双氧水浓度为500mg/l，在高压紫外光催化氧化器中以紫外光照射催化反应6h，反应完毕缓慢加入亚硫酸氢钠，并多次取样监测其中双氧水含量至双氧水反应完毕。
37.得到的出水水质为，cod2780mg/l，toc1290mg/l,tn690mg/l, nh
3-n43mg/l，总氰0.6mg/l，丙烯腈、氰基吡啶、乙腈检测不出，嘧啶11ppm，吡啶甲酰胺15mg/l，烟酸20mg/l。测得bod5/cod达到了0.56，再经过a1/a2/o生化系统，其中a2池补充300mg/l.h的乙酸，二沉池出水可以达到cod266mg/l，toc110mg/l,tn36mg/l, nh
3-n5.6mg/l，未检测出总氰，达到生化处理标准。
38.步骤2）与实施例1相同，最终出水水质cod70mg/l、氨氮0.8mg/l、总氮33mg/l、toc27mg/l、总磷0.2mg/l、悬浮物29mg/l，达到了直排水质要求。
39.实施例3一种丙烯腈精制废水处理工艺，其中，丙烯腈精制废水水质与实施例1相同。
40.处理工艺包括以下步骤：1））丙烯腈精制废水先用强碱调节ph为9.5，加入硫酸铁使铁元素浓度为60mg/l，加入双氧水使双氧水浓度为1800mg/l，在高压紫外光催化氧化器中以紫外光照射催化反应2.6h，反应完毕缓慢加入亚硫酸氢钠，并多次取样监测其中双氧水含量至双氧水反应完毕。
41.得到的出水水质为，cod2380mg/l，toc960mg/l,tn526mg/l, nh3-n83mg/l，总氰为0，丙烯腈、氰基吡啶、乙腈检测不出，嘧啶8ppm，吡啶甲酰胺25mg/l，烟酸12mg/l。测得bod5/cod达到了0.86，再经过a1/a2/o生化系统，其中a2池补充200mg/l.h的乙酸，二沉池出水可以达到cod166mg/l，toc76mg/l,tn37mg/l, nh3-n0.6mg/l，未检测出总氰，达到生化处理标准。
42.步骤2）与实施例1相同，最终出水水质cod60mg/l、氨氮0.1mg/l、总氮31mg/l、toc24mg/l、总磷0.2mg/l、悬浮物29mg/l，达到了直排水质要求。
43.对比例1一种丙烯腈精制废水处理工艺，其中，丙烯腈精制废水水质与实施例1相同。
44.处理工艺在实施例1的基础上，步骤1）不调整ph，其他条件与实施例1相同。
45.反应过程取水监测反应，反应速率极慢，最终步骤1）所得出水水质为cod3000mg/l，toc1421mg/l,tn733mg/l, nh
3-n13mg/l，总氰0.6mg/l，丙烯腈50ppm、氰基吡啶31ppm、乙腈40ppm、嘧啶16ppm，而ph值降至了4.2。
46.双氧水残留过多，要用3倍计量的亚硫酸氢钠进行还原后进bod测试，测得bod5/cod为0.11，属于难以生化污水。
47.对比例2
一种丙烯腈精制废水处理工艺，其中，丙烯腈精制废水水质与实施例1相同。
48.处理工艺在实施例2的基础上，不设置高压紫外光灯管照射，反应过程取水监测反应，反应速率极慢，最终步骤1）用时12h，步骤1）所得出水水质为cod2910mg/l，toc1369mg/l,tn723mg/l, nh3-n15mg/l，总氰0.8mg/l，丙烯腈53ppm、氰基吡啶33ppm、乙腈38ppm、嘧啶17ppm，而ph值降至了4.8。
49.双氧水残留过多，要用3倍计量的亚硫酸氢钠进行还原后进bod测试，测得bod5/cod为0.09，属于难以生化污水。
50.对比例3一种丙烯腈精制废水处理工艺，其中，丙烯腈精制废水水质与实施例1相同。
51.处理工艺包括以下步骤：1）丙烯腈精制废水，即四效蒸发器壳层的冷凝液进入汽提塔，将轻组分汽提之后的塔板液出水，不经过本发明中实施例中提到的紫外光催化氧化预处理。
52.得到的出水水质为，cod2001mg/l，toc789mg/l,tn413mg/l, nh
3-n3mg/l，总氰3.6mg/l，丙烯腈5ppm、氰基吡啶7ppm，乙腈检测不出，嘧啶16ppm，吡啶甲酰胺13mg/l，烟酸23mg/l，测得bod5/cod为0.27。某些含氮杂环依然存在于水中，影响了可生化性。且总氰含量仍高达3.6mg/l。
53.2）步骤1）出水进入a1-a2-o生化处理池，在各级生化池中停留时间依次为20h、30h、25h，且二沉池硝化液与污泥回流至a2池，回流比350%；其中，a2池补充,180mg/l.h的乙酸，二沉池出水可以达到cod186mg/l，toc80mg/l,tn56mg/l, nh3-n3.6mg/l，总氰检测不出，达到了园区间接排放标准，再经abr，出水水质cod66mg/l、氨氮0.8mg/l、总氮50mg/l、toc29mg/l、总磷0.2mg/l、悬浮物20mg/l，总氮超过了直排水质要求的≤40mg/l，分析原因为现有汽提塔技术还不足够将含氮杂环完全消除掉，影响了生化性和出水水质中对氮元素的要求。
54.对比例4采用经过四效蒸发器壳程的冷凝液出水，即传统废水处理工艺中的汽提塔进水，与实施例1相同的水质，按照负载型催化剂在催化氧化塔预处理，载体为sba-16介孔分子筛，活性组分为纳米ceo。得到的水质为cod2300mg/l，toc926mg/l，tn656mg/l，nh3-n33mg/l，总氰30.9mg/l，丙烯腈、氰基吡啶、乙腈、嘧啶、吡啶甲酰胺等检测不出。可以看出，cod去除率不高，tn去除不明显，总氰达到了较高的30.9mg/l，测得bod5为329mg/l，bod5/cod为0.14，不具备可生化性。
55.通过以上实施例与对比例，可以看出，四效蒸发器壳层的冷凝液，即汽提塔进水，经过本发明中碱性条件紫外光催化双氧水氧化工艺预处理，其bod5/cod达到了0.3以上，生化性得到了显著提高，并且双氧水还能同时处理废水中难处理的含氮杂环有机物，解决含氮杂环有机物难以生物处理的问题；经过a1/a2/o生化系统处理，达到了园区间接排放标准，解决了现有丙烯腈废水bod5/cod低于0.3、不容易生化的问题，再经abr处理，出水达到了gb-31571直排要求。
56.以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非是对本发明作其它形式的限制，任何熟悉本专业的技术人员可能利用上述揭示的技术内容加以变更或改型为等同变化的等效实施例。但是凡是未脱离本发明技术方案内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所
作的任何简单修改、等同变化与改型，仍属于本发明技术方案的保护范围。