一种壳聚糖表面涂覆改性绳状人工水草及其制备方法与流程

1.本发明涉及人工水草领域，具体涉及一种壳聚糖表面涂覆改性绳状人工水草及其制备方法。


背景技术：

2.壳聚糖是已知的唯一的天然碱性阳离子聚合物，具有优异的生物官能性、生物相容性、无毒、抗菌性和生物降解性等特点，广泛应用于医药、环保、纺织、食品及化妆品行业等领域。壳聚糖具有复杂的双螺旋结构，其分子链中氨基葡萄糖单元上的伯羟基、仲羟基以及氨基等基团具有较强的反应活性，可通过功能化修饰或改性方法使壳聚糖在改善其溶解性的同时，并被赋予各种不同的功能特性，制备开发出新颖的具有优良性能的壳聚糖衍生物。为了适应更多应用领域功能性的需要，壳聚糖的改性已成为最活跃的研究领域之一。
3.目前，生物膜法中所用绳状人工水草材质来源主要为涤纶和丙纶等合成纤维，而一般合成纤维的亲水亲和生物亲和性都较差，导致绳状人工水草在挂膜速度、生物质量、生物膜与载体连接紧密度等方面存在不足。查阅文献资料可知生物亲和改性能较好改善纤维的生物亲和性和亲水性能，提高微生物在其上的挂膜启动速度，促进微生物的新陈代谢，从而较大幅度提高对污染物的削减率。对绳状人工水草进行适当的生物亲和改性，可有效提高其挂膜速度、挂膜量以及微生物菌落的丰度及稳定性。
4.绳状人工水草表面改性可分为物理改性与化学改性，化学改性以化学反应的方式将活性基团牢牢固定在载体表面，效果明显，但由于能耗大、过程复杂，只适用于理论研究，难以实现工业上的连续化处理。


技术实现要素：

5.本发明所要解决的技术问题是提供一种壳聚糖表面涂覆改性绳状人工水草及其制备方法，以克服上述现有技术中的不足。
6.本发明解决上述技术问题的技术方案如下：一种壳聚糖表面涂覆改性绳状人工水草的制备方法，包括如下步骤：
7.s100、制备改性壳聚糖；
8.s200、将绳状人工水草浸渍在改性壳聚糖溶液中，即获得壳聚糖表面涂覆改性绳状人工水草。
9.在上述技术方案的基础上，本发明还可以做如下改进。
10.进一步，s100具体为：
11.s110、将壳聚糖、乙酸、naoh溶液混合，获得白色沉淀物；
12.s120、将白色沉淀物、异丙醇在预定温度下混合，然后滴加2，3－环氧丙基三甲基氯化异丙醇；
13.s130、反应结束，加入无水乙醇进行沉淀，再依次进行抽滤、洗涤、真空干燥，即获得改性壳聚糖。
14.进一步，s110具体为：
15.将壳聚糖溶于0.1％
‑
50％的乙酸溶液，溶解后逐滴加入0.1mo l/l
‑
3mo l/l的naoh溶液至ph为9，获得白色沉淀物。
16.进一步，s120具体为：
17.将白色沉淀物及异丙醇混合，搅拌并升温至40℃
‑
120℃，每隔0.1h
‑
5h滴入0.1mg/ml
‑
50mg/ml的2，3－环氧丙基三甲基氯化异丙醇溶液，每次滴定时间为1mi n
‑
5h。
18.进一步，s130具体为：
19.反应结束后，加入无水乙醇进行沉淀，抽滤后用无水乙醇洗涤，25℃
‑
150℃真空干燥2h
‑
72h，即获得改性壳聚糖。
20.进一步，s200具体为：
21.配制0.01wt％
‑
10wt％的改性壳聚糖，溶解后放置10mi n
‑
72h，随后将绳状人工水草浸渍其中整理0.5h
‑
72h，取出脱水，然后置于25℃
‑
150℃的真空干燥环境内烘干，即获得壳聚糖表面涂覆改性绳状人工水草。
22.进一步，改性绳状人工水草的接触角为5
‑
90
°
。
23.进一步，改性绳状人工水草纤维表面颗粒数为1
‑
1000个/cm2，纤维表面颗粒面积百分比为0.1％
‑
100％。
24.一种壳聚糖表面涂覆改性绳状人工水草由所述制备方法制得。
25.本发明的有益效果是：改性后绳状人工水草亲水性提升，启动挂膜时间缩短，微生物挂膜效率提高，污染物削减效率提高，此外，由于其节能、高效、易涂覆、效果好的特点可被广泛应用于合成纤维改性。
附图说明
26.图1为应用例绳状人工水草各处理组红外光谱分析图；
27.图2为应用例各绳状人工水草处理组纤维sem图；
28.图3为应用例试验第10天壳聚糖改性前后绳状人工水草挂膜情况图。
具体实施方式
29.以下结合附图对本发明的原理和特征进行描述，所举实例只用于解释本发明，并非用于限定本发明的范围。
30.实施例1
31.一种壳聚糖表面涂覆改性绳状人工水草的制备方法，包括如下步骤：
32.s100、制备改性壳聚糖；
33.s200、将绳状人工水草浸渍在改性壳聚糖溶液中，即获得壳聚糖表面涂覆改性绳状人工水草。
34.实施例2
35.本实施例为在实施例1的基础上所进行的进一步优化，其具体如下：
36.s100具体为：
37.s110、将壳聚糖、乙酸、naoh溶液混合，获得白色沉淀物；
38.s120、将白色沉淀物、异丙醇在预定温度下混合，然后滴加2，3－环氧丙基三甲基
氯化异丙醇；
39.s130、反应结束，加入无水乙醇进行沉淀，再依次进行抽滤、洗涤、真空干燥，即获得改性壳聚糖。
40.实施例3
41.本实施例为在实施例2的基础上所进行的进一步优化，其具体如下：
42.s110具体为：
43.将壳聚糖溶于0.1％
‑
50％的乙酸溶液，溶解后逐滴加入0.1mo l/l
‑
3mo l/l的naoh溶液至ph为9，获得白色沉淀物。
44.实施例4
45.本实施例为在实施例3的基础上所进行的进一步优化，其具体如下：
46.s120具体为：
47.将白色沉淀物及异丙醇混合，搅拌并升温至40℃
‑
120℃，每隔0.1h
‑
5h滴入0.1mg/ml
‑
50mg/ml的2，3－环氧丙基三甲基氯化异丙醇溶液，每次滴定时间为1mi n
‑
5h。
48.实施例5
49.本实施例为在实施例4的基础上所进行的进一步优化，其具体如下：
50.s130具体为：
51.反应结束后，加入无水乙醇进行沉淀，抽滤后用无水乙醇洗涤，25℃
‑
150℃真空干燥2h
‑
72h，即获得改性壳聚糖。
52.实施例6
53.本实施例为在实施例1～5任一实施例的基础上所进行的进一步优化，其具体如下：
54.s200具体为：
55.配制0.01wt％
‑
10wt％的改性壳聚糖，溶解后放置10mi n
‑
72h，随后将绳状人工水草浸渍其中整理0.5h
‑
72h，取出脱水，然后置于25℃
‑
150℃的真空干燥环境内烘干，即获得壳聚糖表面涂覆改性绳状人工水草。
56.实施例7
57.如图1所示，本实施例为在实施例1～6任一实施例的基础上所进行的进一步优化，其具体如下：
58.所获得改性绳状人工水草的接触角为5
‑
90
°
，此外，改性绳状人工水草纤维表面颗粒数为1
‑
1000个/cm2，纤维表面颗粒面积百分比为0.1％
‑
100％。
59.实施例8
60.一种壳聚糖表面涂覆改性绳状人工水草由所述制备方法制得。
61.应用例：
62.将壳聚糖溶于2％的乙酸溶液，溶解后逐滴加入1mo l/l的naoh溶液至ph为9，获得白色沉淀物；
63.将白色沉淀物及异丙醇混合，搅拌并升温至80℃，每隔2h滴入0.5mg/ml的2，3－环氧丙基三甲基氯化异丙醇溶液，每次滴定时间为0.5h；
64.反应结束后，加入无水乙醇进行沉淀，抽滤后用无水乙醇洗涤，65℃真空干燥24h，即获得改性壳聚糖；
65.配制2wt％的改性壳聚糖，溶解后放置12h，随后将绳状人工水草浸渍其中整理24h，取出脱水，然后置于50℃的真空干燥环境内烘干，即获得壳聚糖表面涂覆改性绳状人工水草。
66.本发明中对壳聚糖进行改性，以使其能较好的溶解水中，以附着于绳状人工水草上，提高人工水草的生物亲和性，普通壳聚糖基本不能溶解在水中，因此无法让人工水草获得较好的生物亲和性。
67.经试验测得，所得改性绳状人工水草的接触角为25.7
°
，而通常情况下，未改性处理绳状人工水草接触角为52.3
°
，一般而言，接触角越小，亲水性越好，所以从接触角变化的角度来看，壳聚糖改性后生绳状人工水草亲水性有了明显提高；如图1所示，从红外光谱分析图中可以看出改性前后绳状人工水草在3500cm
‑1处均有羟基的伸缩振动峰，从峰的相对大小可以看出壳聚糖改性处理绳状人工水草亲水性相对未改性处理绳状人工水草有了明显提高。
68.改性绳状人工水草纤维表面颗粒数为94.37个/cm2，纤维表面颗粒面积百分比为9.049％，而通常情况下，未改性处理绳状人工水草纤维表面颗粒数为38个/cm2，纤维表面颗粒面积百分比为0.98％；可见两个衡量粗糙度的指标均显示壳聚糖改性后绳状人工水草粗糙度明显增大，如图2所示，从sem图中可明显看出壳聚糖改性前后纤维表面粗糙情况，壳聚糖改性处理明显较未改性处理粗糙，而一般而言，粗糙度越大，比表面积越大，越有利于微生物的生长和附着。
69.此外，所获得的壳聚糖表面涂覆改性绳状人工水草具有较好的挂膜速度：
70.观察绳状人工水草的挂膜情况，发现壳聚糖表面涂覆改性绳状人工水草挂膜时间为4天，而未改性处理绳状人工水草为9天，壳聚糖表面涂覆改性绳状人工水草挂膜时间明显缩短，图3为第10天壳聚糖表面涂覆改性绳状人工水草挂膜情况，黄褐色斑块即为的已经挂上的微生物菌团，可见壳聚糖改性处理后微生物菌团量明显大于未改性处理绳状人工水草。
71.污染物削减效果：壳聚糖表面涂覆改性绳状人工水草对cod、总氮、总磷的削减率分别为95.39％、61.63％和92.68，较未改性处理组分别提高了10.30％、20.37％和13.94％。
72.尽管上面已经示出和描述了本发明的实施例，可以理解的是，上述实施例是示例性的，不能理解为对本发明的限制，本领域的普通技术人员在本发明的范围内可以对上述实施例进行变化、修改、替换和变型。