纯水制造装置和纯水制造方法与流程

1.本发明涉及纯水制造装置和纯水制造方法，特别涉及超纯水制造装置的一次纯水制造装置。


背景技术：

2.通常，制造超纯水时，使用由预处理系统、一次纯水系统、二次纯水系统(子系统)构成的超纯水制造装置。在以半导体器件为首的电子部件制造的清洗工序中，使用大量的超纯水。伴随半导体的微细化，要求半导体制造工序中使用的超纯水的进一步的高纯度化，特别期望降低硼浓度和总有机碳(toc)。专利文献1公开了一种纯水制造装置，其串联配置有第一反渗透膜分离装置、碱添加装置、第二反渗透膜分离装置、紫外线氧化装置和电去离子装置。
3.现有技术文献]
4.专利文献
5.专利文献1：日本特开2004-283710号公报


技术实现要素：

6.发明要解决的课题
7.专利文献1公开的纯水制造装置为了除去硼而具有电去离子装置。但是，在电去离子装置中，难以高效除去硼。
8.本发明的目的在于提供能够高效除去硼和有机物的纯水制造装置和纯水制造方法。
9.用于解决课题的手段
10.本发明的由包含硼和有机物的被处理水制造纯水的纯水制造装置具备：第一反渗透膜分离装置，其中，供给有被处理水；ph调整剂的注入部，其中，将ph调整剂注入至第一反渗透膜分离装置处理得到的处理水；第二反渗透膜分离装置，其中，供给有注入ph调整剂的处理水；紫外线氧化装置，其中，供给有第二反渗透膜分离装置处理得到的处理水；以及离子交换装置，其中，供给有紫外线氧化装置处理得到的处理水，注入部与ph调整剂供给部连接。
11.本发明的由包含硼和有机物的被处理水制造纯水的纯水制造方法包括：依次将被处理水通水至第一反渗透膜分离装置、第二反渗透膜分离装置、紫外线氧化装置、再生型离子交换装置，在第一反渗透膜分离装置和第二反渗透膜分离装置之间将ph调整剂注入至被处理水。
12.发明效果
13.根据本发明，能够提供可高效除去硼和有机物的纯水制造装置和纯水制造方法。
附图说明
14.图1是本发明的一个实施方式涉及的纯水制造装置的简要结构图。
具体实施方式
15.以下，参照附图对本发明的纯水制造装置和纯水制造方法的实施方式进行说明。图1表示本发明的一个实施方式涉及的纯水制造装置1的简要结构。纯水制造装置1由上游侧的预处理系统2和下游侧的一次纯水制造系统3构成，一次纯水制造系统3在其下游侧与二次纯水制造系统(未图示)连接。二次纯水制造系统也被称为子系统，由一次纯水制造系统3制造的纯水来制造超纯水。将由二次纯水制造系统制造的超纯水供给至使用点(未图示)。供给至纯水制造装置1的原水(以下，称为被处理水)含有硼和有机物。
16.纯水制造装置1具有：过滤器21、活性炭塔22、第一反渗透膜分离装置(以下，称为第一ro装置31)、第二反渗透膜分离装置(以下，称为第二ro装置32)、紫外线氧化装置33、再生型离子交换装置34和阳离子交换装置35，上述部件在被处理水的流通方向d上从上游朝向下游，沿着母管l1依次串联配置。过滤器21和活性炭塔22构成预处理系统2，从第一ro装置31到阳离子交换装置35的装置构成一次纯水制造系统3。在纯水制造工序中，依次将被处理水通水至过滤器21、活性炭塔22、第一ro装置31、第二ro装置32、紫外线氧化装置33、再生型离子交换装置34、阳离子交换装置35并进行处理。虽然省略图示，但也可以在上述各装置之间配置泵、其它装置。
17.一次纯水制造系统3具有供给ph调整剂的ph调整剂供给部36。在母管l1上，在第一ro装置31与第二ro装置32之间设置有ph调整剂的注入部37，注入部37与ph调整剂供给部36连接。因此，在第一o装置31与第二ro装置32之间将ph调整剂注入至被处理水。ph调整剂可以使ph增加，也可以使ph降低。
18.被处理水通过原水泵(未图示)升压后，利用过滤器21除去粒径比较大的尘埃等，在活性炭塔22中除去高分子有机物等杂质。
19.接着，将被处理水供给至第一ro装置31。第一ro装置31除去被处理水的大半离子成分。作为第一ro装置31，可使用以往公知的装置。作为膜，例如可使用乙酸纤维素系或聚酰胺系非对称膜、具有聚酰胺系活性层的复合膜。作为膜形态，可应用平膜、中空纤维膜、螺旋膜等。
20.通过第一ro装置31进行处理，除去了离子成分的第一ro装置31的处理水通过ph调整剂进行ph调整。在本实施方式中，ph调整剂供给部36为了提高被处理水的ph(设为碱侧)而设置。出于该目的，ph调整剂供给部36将naoh等碱性药剂注入至母管l1。被处理水的ph调整为7～8.5，优选为7.5～8.0左右。将ph限定在该范围的理由如后述所示。将注入ph调整剂，调整ph得到的处理水供给至第二ro装置32，进一步除去离子成分，特别是碳酸氢根离子(hco
3-)。第二ro装置32具有与第一ro装置31相同的结构。
21.接着，将通过第二ro装置32处理得到的第二ro装置32的处理水供给至紫外线氧化装置33。紫外线氧化装置33对被处理水照射紫外线。紫外线氧化装置33具备：不锈钢制反应槽和设置于反应槽内的管状紫外线灯。作为紫外线灯，例如使用产生包含254nm和185nm中的至少一个波长的紫外线的紫外灯、产生具有254nm、194nm和185nm各波长的紫外线的低压紫外灯。如果对被处理水照射185nm或254nm波长的紫外线，则生成自由基，通过该自由基促
进有机物的分解。由此，可得到toc的降低效果。
22.接着，将通过紫外线氧化装置33处理得到的紫外线氧化装置33的处理水供给至再生型离子交换装置34，除去离子成分。此时，通过前段的设备(第一ro装置31和第二ro装置32等)未能完全除去的硼的大部分被再生型离子交换装置34取得。再生型离子交换装置34是指填充有可再生离子交换树脂的离子交换装置。也可使用整体式或纤维状离子交换体来代替离子交换树脂。再生型离子交换装置34具有填充有强酸性阳离子交换树脂的阳离子填充部34a和填充有强碱性阴离子交换树脂的阴离子填充部34b。阳离子填充部34a和阴离子填充部34b也可构成为单独填充有各自的树脂的塔(2床2塔式)，也可通过将一个塔分隔为阳离子填充部34a和阴离子填充部34b来构成(多床填充式或2床1塔式)。在任一情况下，优选阴离子填充部34b在通过第二ro装置32处理得到的处理水的通水方向上设置于阳离子填充部34a的下游。通过使用强酸性阳离子交换树脂和强碱性阴离子交换树脂，可除去硼以外的各种离子。也可以使用非再生型离子交换装置代替再生型离子交换装置34。
23.通过强碱性阴离子交换树脂除去硼。为了除去硼，还已知使用硼选择性树脂，但硼选择性树脂容易发生有机物从树脂的溶出，有时在toc的降低方面变得不利。在本实施方式中，由于使用通常的强酸性阳离子交换树脂和强碱性阴离子交换树脂，因此可抑制有机物从树脂溶出。因此，在确保硼除去性能的同时能够降低toc。另外，强酸性阳离子交换树脂具有降低被处理水的ph的作用，由此能够降低被处理水的氢氧化离子浓度。氢氧化离子与硼离子发生竞争，使强碱性阴离子交换树脂除去硼离子的效率降低。通过将强酸性阳离子交换树脂配置在强碱性阴离子交换树脂的上游，可降低氢氧化物离子的浓度并更有效除去硼离子。
24.再生型离子交换装置34与其它离子除去装置，例如电去离子水制造装置(edi)相比，硼的除去效率高。在使用edi除去硼的情况下，浓缩室的硼浓度变高，因此硼从浓缩室向脱盐室反扩散，硼在edi处理水中泄漏。因此，难以通过edi将硼浓度降低至1ng/l(ppt)以下。与此相对，再生型离子交换装置34吸附硼离子，因此可将硼浓度降低至1ng/l以下。
25.接着，将再生型离子交换装置34的处理水供给至阳离子交换装置35。阳离子交换装置35在通水方向上位于再生型离子交换装置34的下游。在阳离子交换装置35中填充有阳离子交换树脂，优选填充有强酸性阳离子交换树脂。在再生型离子交换装置34中，有时利用再生剂进行再生后，处理水的水质恶化，恢复至规定水质为止需要时间。这是因为附着于树脂上的再生剂(再生剂引起的杂质离子)流出到被处理水中。特别是阴离子交换树脂的代表性再生剂即naoh，在再生后的清洗工序中的清洗性差，na离子容易残留。通过将被处理水通水至阳离子交换装置35，能够除去na离子，并缩短树脂再生后的再生型离子交换装置34的上升时间。基于同样的理由，从被处理水除去阴离子，因此可以将被处理水通水至阴离子树脂，但由于阳离子交换树脂的再生剂(例如hcl)与阴离子交换树脂的再生剂相比能够比较简单地进行清洗，因此将被处理水通水至阴离子树脂的必要性小。根据被处理水的水质，也可省略阳离子交换装置35。作为阳离子交换装置35，优选使用填充有再生型树脂的阳离子滤芯塔。这是因为，如上述所示，阳离子交换树脂的再生剂能够比较简单地进行清洗，因此使用非再生型树脂的必要性小。但是，作为阳离子交换装置35，也可使用非再生型树脂。
26.如此，在本实施方式中，在紫外线氧化装置33和再生型离子交换装置34的上游设置两段的ro装置31、32，在2个ro装置31、32之间进行被处理水的ph调整。其理由如以下所
示。首先，在本实施方式的一次纯水制造系统3中，为了降低被处理水的硼浓度和toc，设置再生型离子交换装置34和紫外线氧化装置33。但是，被处理水通常包含的碳酸(h2co3)使利用强碱性阴离子交换树脂的硼除去的效率降低。另外，碳酸消耗紫外线氧化装置33中产生的自由基(自由基清除剂)，因此使toc降低效率降低。作为其对策，也可具备脱气装置(脱碳酸塔、膜脱气装置、真空脱气塔、氮脱气装置、催化剂树脂脱氧装置等)，但会导致设备的增加。另外，脱气装置容易产生膜的堵塞，在维护上也不利。
27.因此，在本实施方式中，在紫外线氧化装置33和再生型离子交换装置34的上游设置ro装置31、32，预先除去碳酸。ro装置也设置于现有的纯水制造装置1中，因此不会增加设备。但是，难以利用ro装置直接除去碳酸，因此将碳酸离子化，以碳酸氢根离子(hco
3-)的形式除去。碳酸和碳酸氢根离子之间通常存在的化学平衡，如果ph低，则hco
3-的比例减少，如果ph高，则hco
3-的比例增加。通过将ph调整为7～8.5，hco
3-的比例增加，因此利用ro装置能够有效除去碳酸。ph的下限为7.0是为了增加hco
3-的比例而有效除去碳酸。由此，降低阴离子负荷，因此改善强碱性阴离子交换树脂中的硼的除去效率，强碱性阴离子交换树脂的寿命也延长。ph的上限从除去碳酸的观点出发没有特别限制，但ph越高，紫外线氧化装置33中的toc的分解效率越低。因此，ph的上限为8.5。
28.在第一ro装置31和第二ro装置32进行ph调整的理由如以下所示。如果在第一ro装置31的前段进行ph调整，则第一ro装置31的入口处的被处理水的ph增加。被处理水中也存在的化学平衡，如果ph高则co
32-的比例增加。其结果，co
32-与被处理水中的ca离子结合，容易产生水垢的主成分即caco3。如果产生水垢，则容易产生第一ro装置31和第二ro装置32的膜堵塞。因此，在本实施方式中，首先通过第一ro装置31除去硬度成分(ca离子)。由此，由供给至第二ro装置32的被处理水除去水垢的原因物质即硬度成分，因此可不考虑水垢而调整ph。换而言之，第一ro装置31和第二ro装置32是出于完全不同的目的而设置。即，第二ro装置32与ph调整剂供给部36协作，除去使再生型离子交换装置34的硼除去效率和紫外线氧化装置33的toc降低效率恶化的碳酸。第一ro装置31为了防止通过ph调整而容易产生的水垢，预先除去硬度成分，由此，抑制第二ro装置32中的水垢产生。另外，将ph调整前的被处理水供给至第一ro装置31，因此在第一ro装置31中产生水垢的可能性也低。
29.(实施例1)
30.在串联连接的内径26mm，高度1m的2个离子交换树脂容器(柱)中分别填充强碱性阴离子交换树脂(阴离子树脂)和强酸性阳离子交换树脂(阳离子树脂)，通水模拟原水。然后，求出处理水中的硼浓度达到5ng/l(ppt)为止的通液倍量(被处理水的总通液体积相对于树脂的填充体积的比)。阴离子树脂使用amberjet esg 4002(oh)(奥加诺株式会社制造)，阳离子树脂使用amberjet esg 1024(h)(奥加诺株式会社制造)，在各柱中填充阴离子树脂或阳离子树脂314ml。在超纯水中添加试剂，制成na浓度36μg/l、硼浓度12μg/l、si浓度1μg/l、cl浓度1μg/l、hco3浓度150μg/l、co2浓度245μg/l、ph调整为7的模拟原水，在上述柱中以流量28.8l/h(线速度lv＝55m/h，空间速度sv91.7/h)通水。
31.在实施例1中，在上游侧的柱中填充阳离子树脂，在下游侧的柱中填充阴离子树脂。在比较例1中，在上游侧的柱中填充阴离子树脂，在下游侧的柱中填充阳离子树脂。在比较例2中，将模拟原液的ph调整为9.6，在上游侧的柱中填充阳离子树脂，在下游侧的柱中填
充阴离子树脂，此外在下游侧的柱的下游追加设置填充有阳离子树脂的柱，依次将模拟原水通水至阳离子树脂、阴离子树脂、阳离子树脂。硼浓度达到5ng/l(ppt)的通液量在实施例1中为8930，在比较例1中为7350，在比较例2中为7700。由此可确认到，依次通水至阳离子树脂、阴离子树脂的情形，与依次通水至阴离子树脂、阳离子树脂的情形相比，硼的泄漏被抑制，硼除去效率得到改善。另外，可认为依次通水至阳离子树脂、阴离子树脂的情形，树脂寿命延长，树脂再生频率也能够降低。
32.在比较例2中模拟原水的ph高，因此可认为阴离子树脂的硼除去性能降低。如后述所示，ph过于偏向碱侧，在降低toc方面不优选，从硼除去效率、树脂的再生频率的观点出发也不优选。
33.(实施例2)
34.将模拟原水通水至与图1表示的一次纯水制造系统3同等的(即，依次设置有第一ro装置31～阳离子交换装置35，在第一ro装置31与第二ro装置32之间设置有ph调整剂的注入部37)的试验装置，测定阳离子交换装置35的处理水水质。第一ro装置31和第二ro装置32的反渗透膜使用日东电工(株)制造的超低压膜es20，强碱性阴离子交换树脂使用amberjet esg 4002(oh)(奥加诺株式会社制造)，强酸性阳离子交换树脂使用amberjet esg 1024(h)(奥加诺株式会社制造)。在超纯水中添加试剂，制成调整为ph6.3、toc186μg/l、na浓度6.5μg/l、硼浓度33.8μg/l的模拟原水。在比较例3中，在第二ro装置32入口处不进行ph调整。因此，第二ro装置32中的模拟原水的ph为5.2。在比较例4中，将第二ro装置32的入口水的ph调整为10.5。将结果示于表1。实施例2、比较例3、4的碳酸浓度和硼浓度都降低至相同程度，但实施例2的toc最低。比较例3中ph低，第二ro装置32中的碳酸除去效率降低。因此，可认为供给至紫外线氧化装置33的被处理水的碳酸浓度保持高，紫外线氧化装置33中的toc降低效果降低。可认为比较例4中ph高，因此紫外线氧化装置33中的toc降低效果降低。由此可确认，依次通液至第一ro装置31、第二ro装置32、紫外线氧化装置33、再生型离子交换装置34，且在第一ro装置31和第二ro装置32之间进行ph调整，从而能够高效降低处理水的toc和硼浓度。
35.【表1】
[0036][0037]
符号说明
[0038]
1 纯水制造装置
[0039]
2 预处理系统
[0040]
3 一次纯水制造系统
[0041]
21 过滤器
[0042]
22 活性炭塔
[0043]
31 第一反渗透膜分离装置(第一ro装置)
[0044]
32 第二反渗透膜分离装置(第二ro装置)
[0045]
33 紫外氧化装置
[0046]
34 再生型离子交换装置
[0047]
35 阳离子交换装置
[0048]
36 ph调整剂供给部
[0049]
37 注入部
[0050]
d 被处理水的流通方向
[0051]
l1 母管。