一种利用煤基费托合成废渣处理废水的方法

1.本发明属于固废综合利用及污水处理技术领域，具体涉及一种利用煤基费托合成废渣处理废水的方法。


背景技术：

2.煤基费托合成制备石蜡是煤液化制油工艺的核心部分，其利用铁基催化剂经过费托合成反应制备粗石蜡，再经过抽提精馏制备石蜡，石蜡经过加氢精制环节可生产柴油，润滑油等。为了保证石蜡产品的品质，通常使用活性白土对石蜡进行处理，去除石蜡中的铁催化剂和色度，因此会产生大量煤基费托合成废渣，该废渣中含有铁催化剂、石蜡、油和大量失活和未失活白土。目前，对于煤基费托合成废渣的处理方法主要是土地填埋法、焚烧法等，但是上述方法对于废渣中的催化剂、有机物和白土都没有进行很好的回收利用，造成资源的浪费。
3.中药类制药废水的达标处理一直是污水处理领域的难题，尤其是中药蒸煮废水，其有机物含量高、成分复杂、可生化性差、色度大。煤基费托合成废渣中的铁催化剂，可以作为芬顿高级氧化法的催化剂；煤基费托合成废渣中的白土可以作为吸附剂。
4.然而，目前针对煤基费托合成废渣中的各个组分进行分离后应用于中药蒸煮废水处理的技术，还处于空白阶段，既要满足污水处理的要求，又要充分利用煤基费托合成废渣，且降低废渣处理和污水处理两方面的成本，这是本领域技术人员面对的问题。


技术实现要素：

5.针对上述问题，本发明提供了一种利用煤基费托合成废渣处理废水的方法，将煤基费托合成废渣脱除石蜡和有机成分后，得到无机废渣；
6.所述无机废渣分离后得到磁性氧化铁和白土混合物；所述磁性氧化铁用于芬顿氧化法处理废水，白土混合物用于絮凝吸附法处理废水。
7.可选的，所述方法包括以下步骤：
8.s100：将煤基费托合成废渣加入碱性溶液中脱除石蜡和有机成分，得到石蜡、有机成分和无机废渣；
9.s200：将无机废渣进行磁选，分离得到磁性氧化铁和白土混合物；
10.s300：将白土混合物进行酸活化、干燥后，得到活性白土；
11.s400：废水进行过滤后，使用所述活性白土进行絮凝和初步脱色；
12.s500：步骤s400所得污水进行芬顿高级氧化，使用步骤s200所得的磁性氧化铁作为催化剂；
13.s600：步骤s500所得污水依次进行厌氧生化处理和a/o生化处理，使用步骤s100得到有机成分作为碳源，处理得到达标水体。
14.所述废水为中药蒸煮废水。
15.本发明所述的利用煤基费托合成废渣处理废水的方法，根据中药蒸煮废水的有机
成分含量高、成分复杂、可生化性差、色度大的特点，采用初步絮凝脱色、芬顿高级氧化的方法，降低有机成分污染物含量和色度，提高废水的可生化性，再采用生化方法进一步处理废水，最终达标。为了配合上述处理流程和方法，煤基费托合成废渣先脱除石蜡和有机成分，得到无机废渣，石蜡可以回收后用于制柴油等，有机成分即为所述废渣中含有的油，且种类比较复杂，但总体可再利用作为生化处理的碳源；无机废渣进一步分离出磁性氧化铁和白土混合物，磁性氧化铁用作芬顿氧化处理的催化剂，白土混合物活化后用于絮凝和脱色，至此充分利用煤基费托合成废渣。
16.可选的，步骤s100具体为：
17.(1)所述碱性溶液为na2co3和naoh的混合水溶液，将煤基费托合成废渣在na2co3和naoh的混合水溶液中充分搅拌混合，石蜡和有机成分逐渐从废渣上脱除，形成乳液；
18.(2)向所述乳液中加入水，进行破乳，得到分层混合液；
19.(3)所述分层混合液经过离心分离，上层为石蜡，中层为有机成分，下层为水和无机废渣。
20.可选的，步骤(1)中，所述碱性溶液中na2co3浓度为1
‑
2mol/l，naoh浓度为2
‑
3mol/l，煤基费托合成废渣与碱性溶液的质量体积比为1g:(5
‑
7)ml。
21.可选的，步骤(1)中，在含有煤基费托合成废渣的碱性溶液中加入第一添加剂，第一添加剂包括促溶剂和乙醇，所述促溶剂选自氯仿、乙醚中的一种或两种，煤基费托合成废渣与第一添加剂的质量体积比为1g:(1.5
‑
2.5)ml。
22.优选的，所述第一添加剂包括氯仿、乙醚和乙醇，氯仿、乙醚和乙醇的体积之比为1:(1
‑
1.5):(0.8
‑
1.2)。
23.由于所述废渣中含有20
‑
30％的油(即有机成分)，以及经过煤基费托合成反应后出料条件的综合影响，所述废渣一部分会粘结成块，废渣中各组分的分布极不均匀。发明人发明，所述废渣在碱性溶液中的溶解不够充分且耗时较长，影响石蜡和有机成分的充分脱除，所述乳液的稳定性有待提高。本发明经过长期探索发现，在碱性溶液中加入所述第一添加剂，在所述促溶剂的作用下，石蜡和有机成分能够从所述废渣上充分脱除，溶于促溶剂，乙醇的溶解能力强，使得所述乳液更为稳定。
24.可选的，步骤(2)中，所述乳液与加入的水的体积之比为1:(3
‑
6)。
25.进一步可选的，步骤(2)中，向所述乳液中加入稀硫酸，中和碱性，乳液接近中性时，再将第二添加剂和水按照质量体积比1g:(50
‑
60)ml混合溶解，形成复合破乳剂，将所述复合破乳剂加入到步骤(1)形成的乳液中，进行破乳，得到分层混合液。所述第二添加剂包括硫酸铁和硫酸亚铁，硫酸铁与硫酸亚铁的质量比为1:(1
‑
2.5)。
26.进一步可选的，所述乳液与复合破乳剂的体积之比为1:(3
‑
6)。
27.由于石蜡和有机成分均为油相，且碱性溶液也具有一定粘度，且在所述第一添加剂的作用下，所述乳液比较稳定，单独使用水破乳分层时，油相和水相的分层不够彻底，导致水相中残留部分石蜡和有机成分。针对上述问题，本发明在现有的石蜡乳化脱除方法的基础上进行了改进，所述乳液为水包油体系，本发明采用无机破乳剂硫酸铁和硫酸亚铁的混合溶液，促进油水两相分层，同时硫酸铁和硫酸亚铁水解显酸性，能够中和部分na2co3和naoh的碱性，降低所述乳液的粘度。
28.可选的，在步骤(3)之前增加以下步骤：将所述分层混合液减压蒸馏，分别去除氯
仿、乙醚和乙醇，回收的氯仿、乙醚和乙醇可用于下一批煤基费托合成废渣的处理。第一添加剂的去除也有利于所述分层混合液进一步分层。
29.可选的，步骤(3)具体为：(i)所述分层混合液经过第一次离心分离，上层为油相，下层为水和无机废渣；(ii)所述油相经过第二次离心分离，上层为石蜡，下层为有机成分。
30.可选的，步骤(i)的离心分离转速为8000
‑
10000转/min，步骤(ii)的离心分离转速为12000
‑
15000转/min。
31.本发明对步骤(i)得到的油相进行二次离心，进一步分离油相中的石蜡和有机成分；所述第二添加剂中的fe
2+
和fe
3+
留在水相中，可作为步骤s500中芬顿高级氧化的催化剂，继续发挥作用。
32.可选的，步骤s200具体包括：
33.(4)将步骤(3)得到的下层混合液进行蒸发，去除其中的水；
34.(5)将步骤(4)得到的固体混合物烘干，研磨至250
‑
300目，得到干燥固体；
35.(6)将所述干燥固体进行磁选，分离得到磁性氧化铁和白土混合物。
36.可选的，步骤s300中，酸活化的条件为：硫酸浓度为15
‑
17％，白土混合物与硫酸的质量体积比为1g:(3
‑
4)ml，活化温度为80
‑
90℃，活化时间为1
‑
1.5h。
37.可选的，步骤s600中，污水进行厌氧生化处理时，将分离得到了所述有机成分作为碳源加入污水中。
具体实施方式
38.实施例1
39.本实施例所述的利用煤基费托合成废渣处理废水的方法，包括以下步骤：
40.s100：将煤基费托合成废渣加入碱性溶液中脱除石蜡和有机成分，形成乳液，加水破乳分层后，得到石蜡、有机成分和无机废渣；
41.所述碱性溶液为na2co3和naoh的混合水溶液，所述碱性溶液中na2co3浓度为1mol/l，naoh浓度为2mol/l，煤基费托合成废渣与碱性溶液的质量体积比为1g:5ml；
42.所述乳液与加入的水的体积之比为1:3；
43.s200：将无机废渣干燥后，进行磁选，分离得到磁性氧化铁和白土混合物；
44.s300：将白土混合物进行硫酸活化、干燥后，得到活性白土；
45.活化的条件为：硫酸浓度为15％，白土混合物与硫酸的质量体积比为1g:3ml，活化温度为80℃，活化时间为1h；
46.s400：中药当归的蒸煮废水进行过滤后，使用所述活性白土依次进行絮凝和初步脱色；
47.s500：步骤s400所得污水进行芬顿高级氧化，使用步骤s200所得的磁性氧化铁作为催化剂，加入h2o2；
48.s600：步骤s500所得污水依次进行厌氧生化处理和a/o生化处理，使用步骤s100得到有机成分作为厌氧生化处理的碳源，处理得到达标水体。
49.对比例1
50.本对比例所述的利用煤基费托合成废渣处理废水的方法，与实施例1相同，区别在于，步骤s100具体为：
51.将煤基费托合成废渣加入水中，煤基费托合成废渣与水的质量体积比为1g:5ml，充分搅拌混合，静置分层后，上层为石蜡，中层为有机成分，下层为无机废渣。
52.实施例2
53.本实施例所述的利用煤基费托合成废渣处理废水的方法，与实施例1相同，区别在于，步骤s100具体为：
54.(1)所述碱性溶液为na2co3和naoh的混合水溶液，将煤基费托合成废渣在na2co3和naoh的混合水溶液中充分搅拌混合，石蜡和有机成分逐渐从废渣上脱除，形成乳液；
55.所述碱性溶液为na2co3和naoh的混合水溶液，所述碱性溶液中na2co3浓度为1mol/l，naoh浓度为2mol/l，煤基费托合成废渣与碱性溶液的质量体积比为1g:5ml；
56.(2)向所述乳液中加入水，进行破乳，得到分层混合液；所述乳液与加入的水的体积之比为1:3；
57.(3)所述分层混合液经过离心分离，上层为石蜡，中层为有机成分，下层为水和无机废渣。
58.实施例3
59.本实施例所述的利用煤基费托合成废渣处理废水的方法，与实施例2相同，区别在于，步骤(1)中，在含有煤基费托合成废渣的碱性溶液中加入第一添加剂，第一添加剂包括促溶剂和乙醇，所述促溶剂为氯仿；
60.煤基费托合成废渣与第一添加剂的质量体积比为1g:1.5ml。
61.实施例4
62.本实施例所述的利用煤基费托合成废渣处理废水的方法，与实施例2相同，区别在于，步骤(1)中，在含有煤基费托合成废渣的碱性溶液中加入第一添加剂，第一添加剂包括促溶剂和乙醇，所述促溶剂为氯仿和乙醚，氯仿、乙醚和乙醇的体积之比为1:1:0.8；
63.煤基费托合成废渣与第一添加剂的质量体积比为1g:1.5ml。
64.实施例5
65.本实施例所述的利用煤基费托合成废渣处理废水的方法，与实施例4相同，区别在于，氯仿、乙醚和乙醇的体积之比为1:1.5:1.2。
66.实施例6
67.本实施例所述的利用煤基费托合成废渣处理废水的方法，与实施例4相同，区别在于，氯仿、乙醚和乙醇的体积之比为1:1.6:1.3。
68.实施例7
69.本实施例所述的利用煤基费托合成废渣处理废水的方法，与实施例5相同，区别在于，煤基费托合成废渣与第一添加剂的质量体积比为1g:2.5ml。
70.实施例8
71.本实施例所述的利用煤基费托合成废渣处理废水的方法，与实施例5相同，区别在于，煤基费托合成废渣与第一添加剂的质量体积比为1g:2.6ml。
72.实施例9
73.本实施例所述的利用煤基费托合成废渣处理废水的方法，与实施例7相同，区别在于，步骤(2)中，向所述乳液中加入稀硫酸，中和碱性，乳液为中性时，再将第二添加剂和水按照质量体积比1g:50ml混合溶解，形成复合破乳剂，将所述复合破乳剂加入到步骤(1)形
成的乳液中，进行破乳，得到分层混合液；
74.所述第二添加剂包括硫酸铁和硫酸亚铁，硫酸铁与硫酸亚铁的质量比为1:2.5；
75.所述乳液与复合破乳剂的体积之比为1:3。
76.实施例10
77.本实施例所述的利用煤基费托合成废渣处理废水的方法，与实施例9相同，区别在于，步骤(2)中，第二添加剂和水按照质量体积比1g:60ml混合溶解，硫酸铁与硫酸亚铁的质量比为1:1。
78.实施例11
79.本实施例所述的利用煤基费托合成废渣处理废水的方法，与实施例9相同，区别在于，步骤(2)中，第二添加剂和水按照质量体积比1g:61ml混合溶解，硫酸铁与硫酸亚铁的质量比为1:0.9。
80.实施例12
81.本实施例所述的利用煤基费托合成废渣处理废水的方法，与实施例9相同，区别在于，所述乳液与复合破乳剂的体积之比为1:6。
82.实施例13
83.本实施例所述的利用煤基费托合成废渣处理废水的方法，与实施例9相同，区别在于，所述乳液与复合破乳剂的体积之比为1:7。
84.实施例14
85.本实施例所述的利用煤基费托合成废渣处理废水的方法，与实施例12相同，区别在于，在步骤(3)的离心分离之前增加以下步骤：将所述分层混合液减压蒸馏，加热温度为20℃，分别去除氯仿和乙醚，加热温度为35℃，去除乙醇，回收的氯仿、乙醚和乙醇可用于下一批煤基费托合成废渣的处理。
86.实施例15
87.本实施例所述的利用煤基费托合成废渣处理废水的方法，与实施例14相同，区别在于，步骤(3)具体为：(i)所述分层混合液经过第一次离心分离，上层为油相，下层为水和无机废渣；(ii)所述油相经过第二次离心分离，上层为石蜡，下层为有机成分。
88.步骤(i)的离心分离转速为10000转/min，离心3min，步骤(ii)的离心分离转速为15000转/min，离心3min。
89.实施例16
90.本实施例所述的利用煤基费托合成废渣处理废水的方法，与实施例15相同，区别在于，步骤s200具体包括：
91.(4)将步骤(3)得到的下层混合液进行蒸发，去除其中的水；
92.(5)将步骤(4)得到的固体混合物烘干，研磨至250目，得到干燥固体；
93.(6)将所述干燥固体进行磁选，分离得到磁性氧化铁和白土混合物。
94.表1实施例和对比例中分离回收石蜡和有机成分的效果
[0095][0096]
表2实施例和对比例中回收的磁性氧化铁和活性白土的污水处理效果
[0097]
[0098][0099]
由表1和表2可知，本发明提供的所述利用煤基费托合成废渣处理废水的方法，能够有效分离回收所述废渣中的石蜡和有机成分，且回收率较高；而且，本发明针对所述乳液体系的特点，使用第一添加剂促进石蜡和有机成分的脱除，提高乳液稳定性，尽量减少无机废渣中的石蜡和有机成分，避免无机废渣分离处理后用于絮凝、脱色和芬顿氧化处理污水时增加有机物负荷。