1.本发明属于污水处理技术领域，具体的涉及一种城市及市政污水脱氮除磷填料及其制备方法。
背景技术：
2.我国是水资源短缺的国家，随着经济的发展，尤其是城市化及工业化进程发展的加快，城市以及偏远地区缺水现象的日益严重，而工业废水以及生活废水的大量排放也给社会发展和水资源的污染带来了很大的问题，然而污水处理成为防治水环境污染的重要手段之一，污水处理的成效直接影响一个地区的水环境质量。水资源污染的主要特征是水体有机物污染和富营养化，特别是以氮、磷等营养物质超标造成的水体富营养化现象日益严重，大量含氮、磷废水的排放，不仅使污水处理厂处理负荷加剧，也使我国面临较为严峻的水体富营养化问题。因此，污水处理厂提标改造，水生态修复等成为国家水污染防治发展的重要任务。
3.目前常用的水处理填料如活性炭、钢渣、石灰石、陶粒、沸石、火山岩、石英砂、无烟煤等主要以吸附作用去除氮磷且吸附容量有限，吸附易饱和，使填料失去处理效果，缩短了填料使用周期，降低了处理负荷。
4.总之，目前采用的填料脱氮除磷能力有限，处理负荷很低，需要很大的用量，制备工艺复杂成本昂贵；且对于使用后填料的重生能力研究也较少。因此，需要研制一种新型的脱氮除磷填料，在全面提高污水处理效果的同时，降低水处理成本，实现氮磷的同时去除。
技术实现要素：
5.本发明的目的是：提供一种城市及市政污水脱氮除磷填料。该脱氮除磷填料可在2℃≤t≤40℃条件下正常使用，在脱氮除磷过程中无需再进行曝气工作，脱氮除磷效果好；本发明同时提供了其制备方法。
6.本发明所述的城市及市政污水脱氮除磷填料，以质量百分数计，由以下原料组成：硫粉1
‑
7％、硫代硫酸钠5
‑
12％、硅酸钠1
‑
8％、石英粉2
‑
7％、膨润土5
‑
11％、改性生物炭4
‑
7％、活性污泥7
‑
14％、氯化铁1
‑
5％、氯化镁1
‑
6％、二氧化硅3
‑
8％、复合二氧化钛4
‑
12％、乙醇3
‑
11％、氧化铝3
‑
15％、过氧化氢5
‑
13％。
7.优选的，本发明所述的城市及市政污水脱氮除磷填料，以质量百分数计，由以下原料组成：硫粉4
‑
7％、硫代硫酸钠8
‑
12％、硅酸钠4
‑
8％、石英粉2
‑
5％、膨润土8
‑
11％、改性生物炭4
‑
6％、活性污泥10
‑
13％、氯化铁3
‑
5％、氯化镁3
‑
6％、二氧化硅3
‑
6％、复合二氧化钛9
‑
12％、乙醇7
‑
10％、氧化铝8
‑
11％、过氧化氢7
‑
10％。
8.最为优选的，本发明所述的城市及市政污水脱氮除磷填料，以质量百分数计，由以下原料组成：硫粉5％、硫代硫酸钠10％、硅酸钠5％、石英粉4％、膨润土10％、改性生物炭5％、活性污泥12％、氯化铁4％、氯化镁4％、二氧化硅5％、复合二氧化钛10％、乙醇8％、氧化铝10％、过氧化氢8％。
9.其中：
10.所述的改性生物炭的制备方法为：将生物炭原料洗净并自然风干，于3.0mol/l的氯化铁溶液中浸泡48小时，过滤后于90℃恒温烘干，然后首先于350℃热解1.5h，再于800℃碳化2.5h，最后粉碎至粒径为100目，制备得到改性生物炭。
11.其中：所述的生物炭原料为竹纤维。
12.所述的活性污泥中混合液悬浮固体mlss 3300
‑
3500mg/l、污泥沉降比sv％为22
‑
25％、污泥密度指数sdi为70
‑
80。
13.所述的活性污泥中的污泥来源为：(1)城市污水厂的剩余污泥或脱水污泥；(2)不同类污水站的剩余污泥或脱水污泥；(3)河流或湖泊底部污泥。
14.所述的活性污泥驯化过程为：修建曝气池一座，根据产能确定曝气池规格，将曝气池注满水，投入污泥，闷曝36小时后，按设计流量连续进水曝气，等曝气池形成污泥絮体后，以20％的回流比回流污泥，当污泥浓度达到要求后，提取活性污泥。
15.所述的复合二氧化钛为二氧化钛与四异丁氧基钛的混合物，其中，二氧化钛与四异丁氧基钛的质量比为1:5。
16.所述的复合二氧化钛的制备方法为：将质量比为1:5的二氧化钛和四异丁氧基钛的混合物与原料中的乙醇混合，采用磁力搅拌机进行搅拌，搅拌转速控制在600
‑
650rpm/min，搅拌时间为0.5
‑
1.0小时，制备得到复合二氧化钛。
17.所述的原料中，粉体原料的直径均≤100目。
18.本发明所述的城市及市政污水脱氮除磷填料的制备方法，由以下步骤组成：
19.(1)将硫粉、硫代硫酸钠、硅酸钠、石英粉、膨润土、改性生物炭、活性污泥、氯化铁、氯化镁、二氧化硅、复合二氧化钛以及氧化铝按照顺序依次加入，在搅拌状态下喷洒加入过氧化氢，边加边混合均匀；
20.(2)然后进行微波干燥并造粒，制备得到城市及市政污水脱氮除磷填料。
21.其中：
22.步骤(2)中所述的微波干燥是首先于200w、115
‑
120℃微波干燥2
‑
2.2小时，然后于200w、430
‑
450℃微波烧结2
‑
2.5小时。
23.步骤(2)中所述的制备得到的城市及市政污水脱氮除磷填料的粒径为3
‑5㎜
，形状不规则。
24.本发明所述的城市及市政污水脱氮除磷填料的应用，将填料填入过滤容器内或者使填料漂浮于自然水体中对污水进行脱氮除磷，所述的污水与脱氮除磷填料的反应时间为3
‑
4h，脱氮除磷填料与污水的体积比为1:5。
25.本发明与现有技术相比，具有以下有益效果：
26.(1)本发明所述的城市及市政污水脱氮除磷填料的应用，主要用于城市污水、生态景观水系、江河、湖泊、鱼塘等水质氮磷的同时去除。
27.(2)本发明所述的城市及市政污水脱氮除磷填料的应用，为化学法和生物法的结合，可自我生成硝化及反硝化细菌群落，无需另外补充细菌，在脱磷除氮的过程中，所述脱氮除磷填料的多孔颗粒可使有益菌在颗粒表面附着并生产繁殖，无需再补充相关细菌；且填料代谢缓慢，年代谢率仅为3％
‑
5％，使用时间长，脱氮除磷相对彻底。
28.(3)本发明所述的城市及市政污水脱氮除磷填料，生产成本低廉，制备的填料可在
2℃≤t≤40℃条件下正常工作，在脱氮除磷过程中无需再进行曝气工作，无需另外提供碳源，脱氮除磷填料清洗去除杂质后可继续使用。
29.(4)本发明所述的城市及市政污水脱氮除磷填料的应用，既可以制成颗粒过滤性脱氮除磷，也可以以粉剂状态先抛洒应用并改善池底环境。
30.(5)本发明所述的城市及市政污水脱氮除磷填料的制备方法，填料为3
‑5㎜
的不规则颗粒，颗粒具有微透气孔，颗粒内存在腔体，有利于复杂条件下细菌的繁殖和生长，不规则颗粒的表面积平均大于任何规则形状(如球体、正方体、长方体等)的表面积，与污水接触面积大，反应更充分。
31.(6)本发明所述的城市及市政污水脱氮除磷填料，吸附容量大，使用周期长，使用量少，且使用后经除杂即可实现填料的再生，方法简单。
具体实施方式
32.以下结合实施例对本发明作进一步描述。
33.实施例1
34.本实施例1所述的城市及市政污水脱氮除磷填料，以质量百分数计，由以下原料组成：硫粉5％、硫代硫酸钠10％、硅酸钠5％、石英粉4％、膨润土10％、改性生物炭5％、活性污泥12％、氯化铁4％、氯化镁4％、二氧化硅5％、复合二氧化钛10％、乙醇8％、氧化铝10％、过氧化氢8％。
35.其中：
36.所述的改性生物炭的制备方法为：将生物炭原料洗净并自然风干，于3.0mol/l的氯化铁溶液中浸泡48小时，过滤后于90℃恒温烘干，然后首先于350℃热解1.5h，再于800℃碳化2.5h，最后粉碎至粒径为100目，制备得到改性生物炭。
37.其中：所述的生物炭原料为竹纤维。
38.所述的活性污泥中混合液悬浮固体mlss 3500mg/l、污泥沉降比sv％为25％、污泥密度指数sdi为78。
39.所述的活性污泥中的污泥来源为：(1)城市污水厂的剩余污泥或脱水污泥；(2)不同类污水站的剩余污泥或脱水污泥；(3)河流或湖泊底部污泥。
40.所述的活性污泥驯化过程为：修建曝气池一座，根据产能确定曝气池规格，将曝气池注满水，投入污泥，闷曝36小时后，按设计流量连续进水曝气，等曝气池形成污泥絮体后，以20％的回流比回流污泥，当污泥浓度达到要求后，提取活性污泥。
41.所述的复合二氧化钛为二氧化钛与四异丁氧基钛的混合物，其中，二氧化钛与四异丁氧基钛的质量比为1:5。
42.所述的复合二氧化钛的制备方法为：将质量比为1:5的二氧化钛和四异丁氧基钛的混合物与原料中的乙醇混合，采用磁力搅拌机进行搅拌，搅拌转速控制在650rpm/min，搅拌时间为0.5小时，制备得到复合二氧化钛。
43.所述的原料中，粉体原料的直径均≤100目。
44.本实施例1所述的城市及市政污水脱氮除磷填料的制备方法，由以下步骤组成：
45.(1)将硫粉、硫代硫酸钠、硅酸钠、石英粉、膨润土、改性生物炭、活性污泥、氯化铁、氯化镁、二氧化硅、复合二氧化钛以及氧化铝按照顺序依次加入，在搅拌状态下喷洒加入过
氧化氢，边加边混合均匀；
46.(2)然后进行微波干燥并造粒，制备得到城市及市政污水脱氮除磷填料。
47.其中：
48.步骤(2)中所述的微波干燥是首先于200w、120℃微波干燥2小时，然后于200w、450℃微波烧结2小时。
49.步骤(2)中所述的制备得到的城市及市政污水脱氮除磷填料的粒径≤5
㎜
。
50.本实施例1所述的城市及市政污水脱氮除磷填料的应用，将填料填入过滤容器内对污水进行脱氮除磷，所述的污水与脱氮除磷填料的反应时间为4h，脱氮除磷填料与污水的体积比为1:5。
51.填料的脱氮除磷的效果为：反应时间为4h，除氮率84.7％，除磷率为98.5％，填料的使用温度为2℃≤t≤40℃，填料的年代谢率为3％。
52.实施例2
53.本实施例2所述的城市及市政污水脱氮除磷填料，以质量百分数计，由以下原料组成：硫粉4％、硫代硫酸钠6％、硅酸钠8％、石英粉5％、膨润土9％、改性生物炭5％、活性污泥12％、氯化铁4％、氯化镁5％、二氧化硅6％、复合二氧化钛8％、乙醇6％、氧化铝13％、过氧化氢9％。
54.其中：
55.所述的改性生物炭的制备方法为：将生物炭原料洗净并自然风干，于3.0mol/l的氯化铁溶液中浸泡48小时，过滤后于90℃恒温烘干，然后首先于350℃热解1.5h，再于800℃碳化2.5h，最后粉碎至粒径为100目，制备得到改性生物炭。
56.其中：所述的生物炭原料为竹纤维。
57.所述的活性污泥中混合液悬浮固体mlss 3500mg/l、污泥沉降比sv％为25％、污泥密度指数sdi为78。
58.所述的活性污泥中的污泥来源为：(1)城市污水厂的剩余污泥或脱水污泥；(2)不同类污水站的剩余污泥或脱水污泥；(3)河流或湖泊底部污泥。
59.所述的活性污泥驯化过程为：修建曝气池一座，根据产能确定曝气池规格，将曝气池注满水，投入污泥，闷曝36小时后，按设计流量连续进水曝气，等曝气池形成污泥絮体后，以20％的回流比回流污泥，当污泥浓度达到要求后，提取活性污泥。
60.所述的复合二氧化钛为二氧化钛与四异丁氧基钛的混合物，其中，二氧化钛与四异丁氧基钛的质量比为1:5。
61.所述的复合二氧化钛的制备方法为：将质量比为1:5的二氧化钛和四异丁氧基钛的混合物与原料中的乙醇混合，采用磁力搅拌机进行搅拌，搅拌转速控制在600rpm/min，搅拌时间为1.0小时，制备得到复合二氧化钛。
62.所述的原料中，粉体原料的直径均≤100目。
63.本实施例2所述的城市及市政污水脱氮除磷填料的制备方法，由以下步骤组成：
64.(1)将硫粉、硫代硫酸钠、硅酸钠、石英粉、膨润土、改性生物炭、活性污泥、氯化铁、氯化镁、二氧化硅、复合二氧化钛以及氧化铝按照顺序依次加入，在搅拌状态下喷洒加入过氧化氢，边加边混合均匀；
65.(2)然后进行微波干燥并造粒，制备得到城市及市政污水脱氮除磷填料。
66.其中：
67.步骤(2)中所述的微波干燥是首先于200w、115℃微波干燥2.2小时，然后于200w、430℃微波烧结2.5小时。
68.步骤(2)中所述的制备得到的城市及市政污水脱氮除磷填料的粒径≤5
㎜
。
69.本实施例2所述的城市及市政污水脱氮除磷填料的应用，使填料漂浮于自然水体中对污水进行脱氮除磷，所述的污水与脱氮除磷填料的反应时间为4h，脱氮除磷填料与污水的体积比为1:5。
70.填料的脱氮除磷的效果为：反应时间为4h，除氮率82.5％，除磷率为95.6％，填料的使用温度为2℃≤t≤40℃，填料的年代谢率为4％。
71.实施例3
72.本实施例3所述的城市及市政污水脱氮除磷填料，以质量百分数计，由以下原料组成：硫粉7％、硫代硫酸钠12％、硅酸钠6％、石英粉5％、膨润土11％、改性生物炭6％、活性污泥13％、氯化铁5％、氯化镁5％、二氧化硅5％、复合二氧化钛11％、乙醇5％、氧化铝4％、过氧化氢5％。
73.其中：
74.所述的改性生物炭的制备方法为：将生物炭原料洗净并自然风干，于3.0mol/l的氯化铁溶液中浸泡48小时，过滤后于90℃恒温烘干，然后首先于350℃热解1.5h，再于800℃碳化2.5h，最后粉碎至粒径为100目，制备得到改性生物炭。
75.其中：所述的生物炭原料为竹纤维。
76.所述的活性污泥中混合液悬浮固体mlss 3500mg/l、污泥沉降比sv％为25％、污泥密度指数sdi为78。
77.所述的活性污泥中的污泥来源为：(1)城市污水厂的剩余污泥或脱水污泥；(2)不同类污水站的剩余污泥或脱水污泥；(3)河流或湖泊底部污泥。
78.所述的活性污泥驯化过程为：修建曝气池一座，根据产能确定曝气池规格，将曝气池注满水，投入污泥，闷曝36小时后，按设计流量连续进水曝气，等曝气池形成污泥絮体后，以20％的回流比回流污泥，当污泥浓度达到要求后，提取活性污泥。
79.所述的复合二氧化钛为二氧化钛与四异丁氧基钛的混合物，其中，二氧化钛与四异丁氧基钛的质量比为1:5。
80.所述的复合二氧化钛的制备方法为：将质量比为1:5的二氧化钛和四异丁氧基钛的混合物与原料中的乙醇混合，采用磁力搅拌机进行搅拌，搅拌转速控制在630rpm/min，搅拌时间为1.0小时，制备得到复合二氧化钛。
81.所述的原料中，粉体原料的直径均≤100目。
82.本实施例3所述的城市及市政污水脱氮除磷填料的制备方法，由以下步骤组成：
83.(1)将硫粉、硫代硫酸钠、硅酸钠、石英粉、膨润土、改性生物炭、活性污泥、氯化铁、氯化镁、二氧化硅、复合二氧化钛以及氧化铝按照顺序依次加入，在搅拌状态下喷洒加入过氧化氢，边加边混合均匀；
84.(2)然后进行微波干燥并造粒，制备得到城市及市政污水脱氮除磷填料。
85.其中：
86.步骤(2)中所述的微波干燥是首先于200w、120℃微波干燥2小时，然后于200w、450
℃微波烧结2小时。
87.步骤(2)中所述的制备得到的城市及市政污水脱氮除磷填料的粒径≤5
㎜
。
88.本实施例3所述的城市及市政污水脱氮除磷填料的应用，将填料填入过滤容器内对污水进行脱氮除磷，所述的污水与脱氮除磷填料的反应时间为4h，脱氮除磷填料与污水的体积比为1:5。
89.填料的脱氮除磷的效果为：反应时间为4h，除氮率84.3％，除磷率为98.0％，填料的使用温度为2℃≤t≤40℃，填料的年代谢率为4％。
90.对比例1
91.本对比例1所述的城市及市政污水脱氮除磷填料的制备方法、制备的填料的应用方法均与实施例1相同，唯一的不同点在于，原料中不添加活性污泥。
92.填料的脱氮除磷的效果为：反应时间为4h，除氮率73.3％，除磷率为81.8％。
93.对比例2
94.本对比例2所述的城市及市政污水脱氮除磷填料的制备方法、制备的填料的应用方法均与实施例1相同，唯一的不同点在于，原料中不添加实施例1中所述的改性生物炭。填料的脱氮除磷的效果为：反应时间为4h，除氮率76.6％，除磷率为85.2％。