1.本发明属于水处理剂技术领域，具体涉及一种复合型除氟剂及其制备方法。
背景技术：
2.目前，比较有效的去除废水中氟离子的方法有离子交换法、膜法、吸附法、化学药剂法等。离子交换法适合于水量小、低浓度废水，而在处理大水量、高浓度含氟废水时，不论从处理成本及运行效率方面都不具有优势；膜法如纳滤、反渗透、电渗析等革新技术，虽然处理效果较好，但成本较高、同时需要较高的运行管理经验，运行中可能会经常出现问题，而其最大的问题是产生的浓水同样需要处理；吸附法是利用高比表面积吸附剂如活性炭、粘土等，只适用于低浓度含氟废水，对于大水量、高浓度废水同样不具有经济性和可操作性；目前，高含氟废水，一般采用钙盐法除氟，但是单纯采用钙法除氟后，出水氟离子一般在10mg/l以上，也达不到排放标准，而且单纯采用钙法使用还会造成出水管道结垢，影响废水的排放运行。
3.因此，迫切需要研制一种既能将单纯钙法处理后的尾水继续深度除氟达标排放，同时又能有效预防单纯钙法除氟管道结垢问题的除氟剂。
技术实现要素：
4.为解决上述问题之一，本发明提出一种复合型除氟剂及其制备方法，本发明制备的除氟剂能够深度除氟，解决了单纯钙盐法处理废水氟离子不能达标排放的问题，以及能有效预防钙法除氟带来的管道结垢问题。
5.本发明的技术方案是这样实现的：一种复合型除氟剂，按照重量份数，包括以下原料：聚天冬氨酸
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磺化苯乙烯共聚物10
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15份，锌盐5
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8份，酸8
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10份，铁盐25
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35份，阳离子淀粉醚季铵盐3
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5份，水27
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49份。
6.作为优选，本发明公开了一种复合型除氟剂，按照重量份数，由以下组分制备而成：聚天冬氨酸
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磺化苯乙烯共聚物15份，锌盐5份，酸8份，铁盐30份，阳离子淀粉醚季铵盐3份，水39份。
7.作为优选，所述的聚天冬氨酸
‑
磺化苯乙烯共聚物的制备方法，包括以下步骤：1）向反应器中依次加入聚天冬氨酸、磺化苯乙烯、去离子水和催化剂，并在恒温水浴锅中进行加热，搅拌使聚天冬氨酸、磺化苯乙烯溶解，加入氢氧化钠溶液ph值，保持ph值为8
‑
9，得到反应液；2）在氮气氛围下，维持温度70
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95℃，向反应液中匀速滴加引发剂，加热回流并机械搅拌，滴加完毕后继续保温反应；3）反应结束后冷却，停止搅拌，得到聚天冬氨酸
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磺化苯乙烯共聚物。
8.步骤1）中，所述的反应器为装有回流冷凝器、恒压滴液漏斗及搅拌器的三口烧瓶。
9.步骤1）中，聚天冬氨酸与磺化苯乙烯物质的量之比为2：1，催化剂占聚天冬氨酸、
磺化苯乙烯质量总和的5~10%，去离子水与反应单体的质量比为5：1。
10.步骤2）中，匀速滴加引发剂的滴加时间为0.5h，继续保温反应时间为1~4h。
11.步骤3）中，所述的反应结束后，停止搅拌，得到聚合反应物溶液；向聚合反应溶液中加入无水乙醇，搅拌后得到聚合反应物沉淀，真空干燥至恒重，得到聚天冬氨酸
‑
磺化苯乙烯共聚物。
12.作为优选，所述的锌盐为硫酸锌、氯化锌、磷酸二氢锌的一种。
13.作为优选，所述的酸为硫酸、硝酸、盐酸、乙酸的一种。
14.作为优选，所述的铁盐为硫酸铁、氯化铁、聚合硫酸铁、聚合氯化铁、聚合硅酸铁、聚合双酸铝铁、聚合硅酸铝铁的一种或两种；作为优选，所述的阳离子淀粉醚季铵盐丙烯酰胺淀粉醚季铵盐；本发明还公开了一种上述复合型除氟剂的制备方法，具体步骤如下：s1、按照上述质量百分比，向搪瓷反应釜注入聚天冬氨酸
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磺化苯乙烯共聚物，加水，搅拌5
‑
10min，成分混合均匀；s2、向上述反应釜内继续投加酸，搅拌5
‑
10min，成分溶解；s3、向上述s2搅拌状态下，继续连续投加锌盐，搅拌5
‑
10min，成分溶解；s4、向上述s3搅拌状态下，继续连续投加铁盐，搅拌10
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20min，成分溶解；s5、步骤s4在恒温搅拌状态下，缓缓投加阳离子淀粉醚季铵盐，投加速度30
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50kg/h，投加时间为1h，搅拌混合2h；s6、将步骤s5混合均匀的产品经过滤后转移到成品桶冷却至常温即可。
15.作为优选：所述的步骤s2中，溶解的过程中，温度控制在20+10℃。
16.作为优选：所述的步骤s3中，溶解的过程中，温度控制在20+10℃。
17.作为优选：所述的步骤s4中，溶解的过程中，温度控制在20+10℃。
18.本发明相比现有技术具有以下优点：本发明所述的复合型除氟剂，主要针对煤冶金焦化废水、玻璃制造废水、多晶硅、半导体废水、制药废水等工业废水的化学深度除氟，外观红棕色液体，主要利用阳离子淀粉醚季铵盐的强凝聚絮凝功能，结合锌盐、铁盐对氟离子的吸附络合能力，废水处理后，出水氟离子控制在2mg/l以下，除氟效果好，聚天冬氨酸共聚物可有效控制钙盐的结垢，延长管道的清洗周期，提高了石灰的利用率。
19.具体实施方式：实施例1：本实施例公开了一种复合型除氟剂，按照质量百分比，由以下组分制备而成：聚天冬氨酸
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磺化苯乙烯共聚物15份，锌盐5份，酸8份，铁盐30份，阳离子淀粉醚季铵盐3份，水39份。
20.该实施例中，上述聚天冬氨酸
‑
磺化苯乙烯共聚物的制备方法，包括以下步骤：1）向反应器中依次加入聚天冬氨酸、磺化苯乙烯、去离子水和催化剂，并在恒温水浴锅中进行加热，搅拌使聚天冬氨酸、磺化苯乙烯溶解，加入氢氧化钠溶液ph值，保持ph值为8.5，得到反应液；2）在氮气氛围下，维持温度75℃，向反应液中匀速滴加引发剂，加热回流并机械搅拌，滴加完毕后继续保温反应；
3）反应结束后冷却，停止搅拌，得到聚天冬氨酸
‑
磺化苯乙烯共聚物。
21.步骤1）中，所述的反应器为装有回流冷凝器、恒压滴液漏斗及搅拌器的三口烧瓶。
22.步骤1）中，聚天冬氨酸与磺化苯乙烯物质的量之比为2：1，催化剂占聚天冬氨酸、磺化苯乙烯质量总和的6%，去离子水与反应单体的质量比为5：1。
23.步骤2）中，匀速滴加引发剂的滴加时间为0.5h，继续保温反应时间为2h。
24.步骤3）中，所述的反应结束后，停止搅拌，得到聚合反应物溶液；向聚合反应溶液中加入无水乙醇，搅拌后得到聚合反应物沉淀，真空干燥至恒重，得到聚天冬氨酸
‑
磺化苯乙烯共聚物。
25.该实施例中，所述复合型除氟剂的制备方法，由以下步骤完成：s1、向5立方搪瓷反应釜注入150kg的50%（纯度）液体聚天门冬氨酸
‑
磺化苯乙烯共聚物，加水390kg，搅拌15min，充分混合均匀；s2、向上述反应釜继续投加硝酸80kg，搅拌10min，充分混合均匀；s3、步骤s2在搅拌状态下，连续投七水硫酸锌50kg，搅拌10min，充分溶解；s4、步骤s3在搅拌状态下，继续投加聚合硅酸铝铁300kg，搅拌20min，充分溶解，并加热温度控制在30摄氏度；s5、步骤s4在恒温(30
°
c)搅拌状态下，缓慢均匀投加丙烯酰胺阳离子淀粉醚30kg，投加速度3kg/h，投加1h，搅拌混合2h；s6、将步聚s5混合好的产品转移到成品桶自然冷却至常温即可。
26.实施例2：本实施例公开了一种复合型除氟剂，按照质量百分比，由以下组分制备而成：聚天冬氨酸
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磺化苯乙烯共聚物15份，锌盐8份，酸10份，铁盐35份，阳离子淀粉醚季铵盐5份，水27份。
27.该实施例中，上述聚天冬氨酸
‑
磺化苯乙烯共聚物的制备方法，包括以下步骤：1）向反应器中依次加入聚天冬氨酸、磺化苯乙烯、去离子水和催化剂，并在恒温水浴锅中进行加热，搅拌使聚天冬氨酸、磺化苯乙烯溶解，加入氢氧化钠溶液ph值，保持ph值为8.5，得到反应液；2）在氮气氛围下，维持温度75℃，向反应液中匀速滴加引发剂，加热回流并机械搅拌，滴加完毕后继续保温反应；3）反应结束后冷却，停止搅拌，得到聚天冬氨酸
‑
磺化苯乙烯共聚物。
28.步骤1）中，所述的反应器为装有回流冷凝器、恒压滴液漏斗及搅拌器的三口烧瓶。
29.步骤1）中，聚天冬氨酸与磺化苯乙烯物质的量之比为2：1，催化剂占聚天冬氨酸、磺化苯乙烯质量总和的6%，去离子水与反应单体的质量比为5：1。
30.步骤2）中，匀速滴加引发剂的滴加时间为0.5h，继续保温反应时间为2h。
31.步骤3）中，所述的反应结束后，停止搅拌，得到聚合反应物溶液；向聚合反应溶液中加入无水乙醇，搅拌后得到聚合反应物沉淀，真空干燥至恒重，得到聚天冬氨酸
‑
磺化苯乙烯共聚物。
32.该实施例中，所述复合型除氟剂的制备方法，由以下步骤完成：s1、向5立方搪瓷反应釜注入150kg的50%液体聚天门冬氨酸
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磺化苯乙烯共聚物，加水270kg，搅拌15min，充分混合均匀；
s2、向上述反应釜继续投加硝酸100kg，搅拌10min，充分混合均匀；s3、步骤s2在搅拌状态下，连续投七水硫酸锌80kg，搅拌10min，充分溶解；s4、步骤s3在搅拌状态下，继续投加聚合硅酸铝铁350kg，搅拌20min，充分溶解，并加热温度控制在30摄氏度；s5、步骤s4在恒温(30
°
c)搅拌状态下，缓慢均匀投加丙烯酰胺阳离子淀粉醚50kg，投加速度50kg/h，投加1h，搅拌混合2h；s6、将步骤s5混合好的产品转移到成品桶自然冷却至常温即可。
33.实施例3：本实施例公开了一种复合型除氟剂，按照质量百分比，由以下组分制备而成：聚天冬氨酸
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磺化苯乙烯共聚物15份，锌盐6份，酸9份，铁盐25份，阳离子淀粉醚季铵盐5份，水40份。
34.该实施例中，上述聚天冬氨酸
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磺化苯乙烯共聚物的制备方法，包括以下步骤：1）向反应器中依次加入聚天冬氨酸、磺化苯乙烯、去离子水和催化剂，并在恒温水浴锅中进行加热，搅拌使聚天冬氨酸、磺化苯乙烯溶解，加入氢氧化钠溶液ph值，保持ph值为8.5，得到反应液；2）在氮气氛围下，维持温度75℃，向反应液中匀速滴加引发剂，加热回流并机械搅拌，滴加完毕后继续保温反应；3）反应结束后冷却，停止搅拌，得到聚天冬氨酸
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磺化苯乙烯共聚物。
35.步骤1）中，所述的反应器为装有回流冷凝器、恒压滴液漏斗及搅拌器的三口烧瓶。
36.步骤1）中，聚天冬氨酸与磺化苯乙烯物质的量之比为2：1，催化剂占聚天冬氨酸、磺化苯乙烯质量总和的10%，去离子水与反应单体的质量比为5：1。
37.步骤2）中，匀速滴加引发剂的滴加时间为0.5h，继续保温反应时间为2h。
38.步骤3）中，所述的反应结束后，停止搅拌，得到聚合反应物溶液；向聚合反应溶液中加入无水乙醇，搅拌后得到聚合反应物沉淀，真空干燥至恒重，得到聚天冬氨酸
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磺化苯乙烯共聚物。
39.该实施例中，所述复合型除氟剂的制备方法，由以下步骤完成：s1、向5立方搪瓷反应釜注入150kg的50%液体聚天门冬氨酸
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磺化苯乙烯共聚物，加水400kg，搅拌15min，充分混合均匀；s2、向上述反应釜继续投加硝酸90kg，搅拌10min，充分混合均匀；s3、步骤s2在搅拌状态下，连续投七水硫酸锌60kg，搅拌10min，充分溶解；s4、步骤s3在搅拌状态下，继续投加聚合硅酸铝铁250kg，搅拌20min，充分溶解，并加热温度控制在30摄氏度；s5、步骤s4在恒温(30
°
c)搅拌状态下，缓慢均匀投加丙烯酰胺阳离子淀粉醚50kg，投加速度50kg/h，投加1h，搅拌混合2h；s6、将步骤s5混合好的产品转移到成品桶自然冷却至常温即可。
40.实施例4本实施例公开了一种复合型除氟剂，按照质量百分比，由以下组分制备而成：聚天冬氨酸
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磺化苯乙烯共聚物10份，水49份，锌盐5份，酸8份，铁盐25份，阳离子淀粉醚5份。
41.本实施例中，所述的聚天门冬氨酸
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磺化苯乙烯共聚物为45%液体聚天门冬氨酸
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磺化苯乙烯共聚物，所述的酸为硝酸，所述的锌盐为氯化锌，所述的铁盐为聚合氯化铁，所得的阳离子淀粉醚季铵盐为丙烯酰胺阳离子淀粉醚季铵盐。
42.本实施例中，上述复合型除氟剂的制备方法，具体步骤如下：s1、按照上述质量百分比，向搪瓷反应釜注入聚天冬氨酸
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磺化苯乙烯共聚物，加水，搅拌10min，充分混合均匀；s2、向上述反应釜内继续投加酸，搅拌10min，充分混合均匀；s3、在步骤s2搅拌状态下，连续加入锌盐，搅拌10min，成分溶解；s4、在步骤s3搅拌状态下，连续加入铁盐，搅拌20min，成分溶解；s5、步骤s4在恒温搅拌状态下，缓慢均匀投加丙烯酰胺阳离子淀粉醚季铵盐，投加速度50kg/h，投加1h，搅拌混合2h；s6、将步骤s5混合好的产品转移到成品桶自然冷却至常温即可。
43.所述的步骤s2中，溶解的过程中，温度控制在25℃。
44.所述的步骤s3中，溶解的过程中，温度控制在25℃。
45.所述的步骤s4中，溶解的过程中，温度控制在25℃。
46.实施例5本实施例公开了一种复合型除氟剂，按照质量百分比，由以下组分制备而成：聚天冬氨酸
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磺化苯乙烯共聚物10份，水44份，锌盐8份，酸9份，铁盐25份，阳离子淀粉醚4份。
47.本实施例中，所述的聚天门冬氨酸
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磺化苯乙烯共聚物为45%液体聚天门冬氨酸
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磺化苯乙烯共聚物，所述的酸为硝酸，所述的锌盐为氯化锌，所述的铁盐为聚合氯化铁，所得的阳离子淀粉醚季铵盐为丙烯酰胺阳离子淀粉醚季铵盐。
48.本实施例中，上述复合型除氟剂的制备方法，具体步骤如下：s1、按照上述质量百分比，向搪瓷反应釜注入聚天冬氨酸
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磺化苯乙烯共聚物，加水，搅拌10min，充分混合均匀；s2、向上述反应釜内继续投加酸，搅拌10min，充分混合均匀；s3、在步骤s2搅拌状态下，连续加入锌盐，搅拌10min，成分溶解；s4、在步骤s3搅拌状态下，连续加入铁盐，搅拌20min，成分溶解；s5、步骤s4在恒温搅拌状态下，缓慢均匀投加丙烯酰胺阳离子淀粉醚季铵盐，投加速度40kg/h，投加1h，搅拌混合2h；s6、将步骤s5混合好的产品转移到成品桶自然冷却至常温即可。
49.所述的步骤s2中，溶解的过程中，温度控制在25℃。
50.所述的步骤s3中，溶解的过程中，温度控制在25℃。
51.所述的步骤s4中，溶解的过程中，温度控制在25℃。
52.实施例6本实施例公开了一种复合型除氟剂，按照质量百分比，由以下组分制备而成：聚天冬氨酸
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磺化苯乙烯共聚物13份，水45份，锌盐5份，酸8份，铁盐25份，阳离子淀粉醚4份。
53.本实施例中，所述的聚天门冬氨酸
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磺化苯乙烯共聚物为45%液体聚天门冬氨酸
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磺化苯乙烯共聚物，所述的酸为硝酸，所述的锌盐为氯化锌，所述的铁盐为聚合氯化铁，所得的阳离子淀粉醚季铵盐为丙烯酰胺阳离子淀粉醚季铵盐。
54.本实施例中，上述复合型除氟剂的制备方法，具体步骤如下：
s1、按照上述质量百分比，向搪瓷反应釜注入聚天冬氨酸
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磺化苯乙烯共聚物，加水，搅拌10min，充分混合均匀；s2、向上述反应釜内继续投加酸，搅拌10min，充分混合均匀；s3、在步骤s2搅拌状态下，连续加入锌盐，搅拌10min，成分溶解；s4、在步骤s3搅拌状态下，连续加入铁盐，搅拌20min，成分溶解；s5、步骤s4在恒温搅拌状态下，缓慢均匀投加丙烯酰胺阳离子淀粉醚季铵盐，投加速度40kg/h，投加1h，搅拌混合2h；s6、将步骤s5混合好的产品转移到成品桶自然冷却至常温即可。
55.所述的步骤s2中，溶解的过程中，温度控制在25℃。
56.所述的步骤s3中，溶解的过程中，温度控制在25℃。
57.所述的步骤s4中，溶解的过程中，温度控制在25℃。实施例7以山东某焦化厂含氟废水实际应用为例，该焦化厂污水站采用两段除氟工艺，在第一段采用氢氧化钙+聚合氯化铝+阴离子聚丙烯酰胺沉淀，第二段采用实施例1制备的复合型除氟剂+碱+阴离子聚丙烯酰胺，连续监测15天处理数据如下表1：表1：
日期原废水氟离子mg/l第一段沉淀出水氟离子mg/l第二段沉淀出水氟离子m/l第1天415.2319.201.42第2天465.4122.321.18第3天386.6621.451.69第4天389.2016.171.15第5天433.1715.301.65第6天489.9622.561.22第7天366.4520.11.57第8天481.1021.321.43第9天388.7223.341.50第10天365.6319.381.69第11天477.7622.291.53第12天380.1918.731.86第13天373.3520.031.35第14天386.6418.441.75第15天411.1520.931.46
采用复合除氟剂后，出水管道结垢周期如表2：表2： 运行周期管道流量下降未使用复合除氟剂25天43.8%使用复合除氟剂63天2.3%由表1可知，通过采用本发明制备的复合除氟剂除氟效果比较好，出水氟离子≤2mg/l，达到山东排放标准（db37/3416.3
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2018）。由表2可知采用复合除氟剂大幅延长了出水管道结垢周期，保障管道排水正常连续运行。
58.实施例8以山东某多晶硅厂含氟废水实际应用为例，该多晶硅厂污水站也是采用两段除氟工艺，在第一段采用氢氧化钙+聚合氯化铝+阴离子聚丙烯酰胺沉淀，第二段采用实施例2制备的复合型除氟剂+碱+阴离子聚丙烯酰胺，连续监测15天处理数据如下表3：表3：
日期原废水氟离子mg/l第一段沉淀出水氟离子mg/l第二段沉淀出水氟离子m/l第1天1628.425.421.23第2天2063.220.121.10第3天1711.118.651.42第4天1889.419.411.22第5天1822.322.321.35第6天1539.825.861.48第7天1587.423.331.60第8天1993.720.071.74第9天1825.628.851.42第10天2122.817.711.60第11天1777.922.561.41第12天1889.619.841.55第13天1809.021.831.43第14天1778.319.981.56第15天1825.619.851.38
采用复合除氟剂后，出水管道结垢周期如表4：表4： 运行周期管道流量下降未使用复合除氟剂38天56.65%使用复合除氟剂79天4.1%由表3可知，通过采用本发明制备的复合除氟剂除氟效果比较好，出水氟离子≤2mg/l。由表4可知采用复合除氟剂有效延长出水管道结垢周期，效果明显。
59.实施例9以山东某制药厂含氟废水实际应用为例，该制药废水含氟量约为5.23mg/l，直接投加实施例3制备得到的复合除氟剂和阴离子聚丙烯酰胺反应沉淀，处理数据如下表5：表5： 原水第二段沉淀出水ph值7.86.79f含量mg/l5.230.86实施例10以某地区地下水实际应用为例，该水含氟量约为2.22mg/l，直接投加实施例4制备得到的复合除氟剂和阴离子聚丙烯酰胺反应沉淀，处理数据如下表6：表6： 原水第二段沉淀出水
ph值7.86.79f含量mg/l2.220.48实施例11以山东某化工厂含氟废水实际应用为例，该制药废水含氟量约32.36mg/l，直接投加实施例5制备得到的复合除氟剂和阴离子聚丙烯酰胺反应沉淀，处理数据如下表7：表7： 原水第二段沉淀出水ph值8.187.32f含量mg/l32.361.45实施例12以某钢铁厂含氟废水实际应用为例，该钢铁废水含氟量约为23mg/l，直接投加实施例6制备得到的复合除氟剂和阴离子聚丙烯酰胺反应沉淀，处理数据如下表8：表8： 原水第二段沉淀出水ph值7.236.68f含量mg/l231.12从表5
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8可以看出，在发明的复合药剂投加量适当时，甚至可以将出水氟离子浓度的降至1mg/l以下。说明该除氟剂可以很好解决氟离子达标排放问题。
60.以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解:其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围，其均应涵盖在本发明的权利要求和说明书的范围当中；对于本技术领域的技术人员来说，对本发明实施方式所做出的任何替代改进或变换均落在本发明的保护范围内。
61.本发明未详述之处，均为本技术领域技术人员的公知技术。