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1.本发明属于污水处理材料制备技术领域，具体涉及一种用于污水处理的铁碳微电解颗粒及其制备方法。
背景技术：
2.铁碳微电解是一种利用金属腐蚀原理形成原电池，对污废水进行处理的优良工艺，又被称铁屑过滤法、内电解法等。在不接通外部电源的情况下,利用填充在废水中的微电解材料自身产生1.2v电位差对废水进行电解处理，以达到降解有机污染物的目的。
3.传统铁碳微电解技术常以铁屑、铁刨花作为阳极材料，活性炭、石墨等为阴极材料，随着研究的深入和技术的发展，传统铁碳微电解颗粒存在的问题逐步显露，出现铁碳容易分离，容易沉底、与污水接触面积小、回收比较困难，同时容易发生板结、钝化等现象，使微电解技术的应用受到限制。
技术实现要素：
4.本发明的目的是克服上述现有技术存在的不足，提供一种用于污水处理的铁碳微电解颗粒及其制备方法，该颗粒具有良好机械强度、不易板结和钝化，具有高效污水处理能力又可降低成本。
5.为实现上述目的，本发明采用以下技术方案：
6.一种用于污水处理的铁碳微电解颗粒，包括组分及质量百分含量为铁：60％-71.25％，生物炭：20％-30％，复合金属催化剂：1％-4％，添加剂：1.6％-6.4％，粘合剂：1.4％-5.6％，致孔剂：1％-4％，上述各组分质量总和为100％；还包括n，n-亚甲基双丙烯酰胺和过硫酸钾；所述的n，n-亚甲基双丙烯酰胺占粘合剂质量的0.20％-0.24％，所述的过硫酸钾占粘合剂质量的1.2％-1.5％。
7.所述的铁为海绵铁，所述的海绵铁粒径范围在1-2mm之间，经氢氧化钠浸泡去除表面油污，并经盐酸浸泡去除表面氧化物；
8.所述的生物炭为粉末状，由以下方法制备而成：
9.步骤1，取鸡蛋壳清洗并去除蛋壳膜，放入烤箱内100-120℃下烘干10-12h，取出后进行捣碎研磨，过100目筛，收集筛后粉末装入坩埚内，并在马弗炉内600-800℃煅烧2.5-3h，制得煅烧炭；
10.步骤2，采用质量浓度为0.9％-1.2％的kmno4溶液浸渍煅烧炭，浸渍时间为11-12h，过滤后，于烘箱中，100-120℃下加热10-12h即可得到生物炭。
11.所述的粘合剂为含固量10％-20％的水性聚氨酯，ph在6-8之间，粘度/mpa
·
s《350，是一种具有三维网络结构的聚合物。
12.所述的复合金属催化剂由四种金属复合而成，包括ni粉、mn粉、ti粉和co粉，四者质量比为1:1:1:1，选用200目金属粉末。
13.所述的致孔剂为碳酸铵。
14.所述的添加剂为铜和水泥的混合物，二者质量比为1:1。
15.所述的用于污水处理的铁碳微电解颗粒的制备方法，包括以下步骤：
16.(1)按质量百分比，进行铁、生物炭、复合金属催化剂、添加剂、粘合剂、致孔剂、n，n-亚甲基双丙烯酰胺和过硫酸钾备料；
17.(2)将海绵铁、生物炭、复合金属催化剂、添加剂和致孔剂均匀混合，获得微电解材料；
18.(3)向粘合剂中依次加入n，n-亚甲基双丙烯酰胺和过硫酸钾，并迅速搅拌均匀，至n，n-亚甲基双丙烯酰胺和过硫酸钾全部溶解于粘合剂中，将其分批倒入微电解材料中，搅拌均匀，获得混合材料；
19.(4)将混合材料搓成颗粒小球，置于陶瓷坩埚中，放入真空干燥烘箱中，无氧条件下90-110℃加热60-90min，待颗粒冷却后，制得铁碳微电解颗粒。
20.所述的步骤(4)中，制备的铁碳微电解颗粒进行污水处理，经检测，污水cod去除率为62.59-70.58％，tp去除率为74.68-84.36％，no
3-n去除率为83.11-94.70％，所述的污水原始cod浓度为207.30-218.48mg/l，tp浓度为8.47-11.71mg/l，no
3-n浓度为1.67-2.64mg/l。
21.所述的步骤(4)中，制备的铁碳微电解颗粒呈现近似球状，表面凹凸不平，规格大小为φ9-12mm，bet比表面积为12.7-14.8m2·
g-1
，langmuir比表面积为26.9-30.6m2·
g-1
，颗粒总孔容积为0.016-0.019cm3·
g-1
，bjh孔径为3.87-4.86nm。
22.本发明的有益效果：
23.采用本发明工艺制备的铁碳微电解颗粒较传统技术具有处理效率高、处理效果稳定、材料不易板结和钝化、生产、维护成本低、无毒无污染等特点。在制备过程中，通过在原料中加入复合金属催化剂，在微电解颗粒内形成不同的电位差，电子转移途径增多，微电解的反应速率被大大提高，保证其在中性和碱性条件下的电解速率，并可解决微电解颗粒表面容易被氧化发生钝化的问题，提高使用寿命；除此之外，采用特定的水性聚氨酯为粘合剂，其具有三维网络结构的聚合物，在水中大量吸收水分后溶胀，且在溶胀之后能够继续保持其原有结构而不被溶解，并且无污染毒害，相比于传统颗粒采用膨润土作为粘合剂，膨润土的添加比例过高，一般高达20％以上，使颗粒内的无效成分增多，而采用聚氨酯作为粘合剂，所占的比例较小，可使颗粒内有效成分增多，充分发挥颗粒的效用，且采用聚氨酯作为粘合剂，颗粒可免于煅烧，节约大量能耗；相比于活性炭，鸡蛋壳所制作生物炭价格低廉，并采用废弃物进行制作，可实现资源的回收再利用，且改性后的生物炭具有更强的吸附能力；制备的微电解颗粒内部结构疏松多孔，骨架结构丰富，颗粒在保持良好的机械强度的同时拥有发达的空隙，有利于颗粒与污水和活性污泥之间充分接触，反应活性位点数量增加，大大增加了微电解颗粒的处理效率，使污水处理效果得到较大提升。
24.本发明中，经过特定浓度的kmno4改性后的生物炭，其表面孔隙结构和官能团数量得到显著提升，大幅强化对污染物吸附能力，通过库伦引力及氢键、疏水作用力、π相互作用和分子间作用力等去除污水中的有机物，并利用分配作用、表面吸附作用、络合作用对污水中的氮、磷进行去除。
25.本发明所制备的铁碳微电解颗粒，其组分中的铁与生物炭可在溶液内形成大量微小的原电池，发生原电池反应，铁在原电池的阳极被氧化成具有强还原性的fe
2+
，能够还原
污水中如-no2和-no等有机物，新生态[h]也具有较高的化学活性，能够发生氧化还原反应，使污染物结构被破坏得以有效降解和去除；此外fe
2+
能够被氧化成fe
3+
，fe
2+
、fe
3+
是良好的絮凝剂，在污水中形成具有强吸附能力的fe(oh)2和fe(oh)3；复合金属催化剂在微电解颗粒内形成不同的电位差，增加电子转移途径，大大提高微电解反应速率，保证其在中性和碱性条件下的电解速率，并可解决微电解颗粒表面容易被氧化发生钝化的问题；通过系列协同作用，保证污水高效降解。
具体实施方式：
[0026]
下面结合实施例对本发明作进一步的详细说明。
[0027]
以下实施例中：
[0028]
采用的海绵铁粒径范围在1-2mm之间，经氢氧化钠浸泡去除表面油污，并经盐酸浸泡去除表面氧化物。
[0029]
采用的生物炭制备过程如下：
[0030]
步骤1，取鸡蛋壳清洗并去除蛋壳膜，放入烤箱内110℃下烘干10h，取出后进行捣碎研磨，过100目筛，收集筛后粉末装入坩埚内，并在马弗炉内700℃煅烧2.5h，制得煅烧炭；
[0031]
步骤2，采用质量浓度为1.0％的kmno4溶液浸渍煅烧炭，浸渍时间为11.5h，过滤后，于烘箱中，110℃下加热10h，制得生物炭。
[0032]
采用的粘合剂ph为6-8，粘度/mpa
·
s《350，为具有三维网络结构的聚合物，在水中大量吸收水分后溶胀，且溶胀之后继续保持其原有结构而不被溶解，无毒无污染、节省能源、使用方便。
[0033]
实施例1
[0034]
本实施例的铁碳微电解颗粒以60％的海绵铁、20％的生物炭、5.6％的粘合剂、4％的复合金属催化剂、4％的致孔剂、6.4％的添加剂为原料，铁碳比为3:1，粘合剂为含固量15％的水性聚氨酯，复合金属催化剂为质量比1:1:1:1的ni、mn、ti和co混合物，致孔剂为碳酸铵，添加剂为质量比1:1的铜、水泥。
[0035]
并按以下方法制备而成：
[0036]
将海绵铁、生物炭、复合金属催化剂、添加剂、致孔剂根据配比均匀混合，获得微电解材料；向粘合剂中依次加入质量百分比为0.21％n，n-亚甲基双丙烯酰胺和1.2％过硫酸钾，并迅速搅拌均匀至药剂全部溶解于粘合剂中，将其等分三次倒入搅拌好的微电解材料中，将混合材料搓成粒径9mm颗粒小球，置于陶瓷坩埚中，放入真空干燥烘箱中，使其在无氧条件下100℃烘干70min，待颗粒冷却后，即可得到新型铁碳微电解颗粒，经微观图片观察，该颗粒呈现近似球状，表面凹凸不平，规格大小为φ9mm，bet比表面积为13.7m2·
g-1
，langmuir比表面积为27.4m2·
g-1
，颗粒总孔容积为0.017cm3·
g-1
，bjh孔径为3.87nm。
[0037]
以该颗粒对污水进行降解，污水cod浓度由212.89mg/l降至76.87mg/l，去除率为63.89％，tp浓度由9.52mg/l降至2.36mg/l，去除率为75.21％，no
3-‑
n浓度由2.19mg/l降至0.30mg/l，去除率为86.30％。
[0038]
实施例2
[0039]
本实施例的铁碳微电解颗粒以67.5％的海绵铁、22.5％的生物炭、2.8％的粘合剂、2％的复合金属催化剂、2％的致孔剂、3.2％的添加剂为原料，铁碳比为3:1，粘合剂为含
固量10％的水性聚氨酯，复合金属催化剂为质量比1:1:1:1的ni、mn、ti和co混合物，致孔剂为碳酸铵，添加剂为质量比1:1的铜、水泥。
[0040]
并按以下方法制备而成：
[0041]
将海绵铁、生物炭、复合金属催化剂、添加剂、致孔剂根据配比均匀混合，获得微电解材料；向粘合剂中依次加入质量百分比为0.24％n，n-亚甲基双丙烯酰胺和1.5％过硫酸钾，并迅速搅拌均匀至药剂全部溶解于粘合剂中，将其等分三次倒入搅拌好的微电解材料中，将混合材料搓成粒径10mm颗粒小球，置于陶瓷坩埚中，放入真空干燥烘箱中，使其在无氧条件下100℃烘干70min，待颗粒冷却后，即可得到新型铁碳微电解颗粒，经微观图片观察，该颗粒呈现近似球状，表面凹凸不平，规格大小为φ10mm，bet比表面积为14.8m2·
g-1
，langmuir比表面积为30.6m2·
g-1
，颗粒总孔容积为0.021cm3·
g-1
，bjh孔径为4.86nm。
[0042]
以该颗粒对污水进行降解，污水cod浓度由207.3mg/l降至61.00mg/l，去除率为70.58％，tp浓度由8.76mg/l降至1.37mg/l，去除率为84.36％，no
3-‑
n浓度由2.64mg/l降至0.14mg/l，去除率为94.70％。
[0043]
对比例2-1
[0044]
同实施例2，区别在于生物炭改性所用的高锰酸钾浓度为2％，制得铁碳微电解颗粒，经微观图片观察，该颗粒呈现近似球状，表面凹凸不平，规格大小为φ11mm，bet比表面积为9.6m2·
g-1
，langmuir比表面积为20.1m2·
g-1
，颗粒总孔容积为0.011cm3·
g-1
，bjh孔径为3.37nm。
[0045]
以该颗粒对污水进行降解，经检测，污水cod浓度由210.52mg/l降至110.84mg/l，去除率为47.35％，tp浓度由9.32mg/l降至4.01mg/l，去除率为56.97％，no
3-‑
n浓度由2.39mg/l降至0.71mg/l，去除率为70.29％。颗粒对污水的降解能力较实施例2明显下降，其主要原因是过高浓度的高锰酸钾会导致生物炭上的锰氧化物过多，占据生物炭的吸附位点，导致生物炭吸附能力下降。
[0046]
对比例2-2
[0047]
同实施例2，区别在于选用常用未经改性的鸡蛋壳所制作的生物炭代替本技术制备的生物炭粉末，具体制备方法如下：取鸡蛋壳清洗并去除蛋壳膜，放入烤箱内110℃下烘干12h，取出后进行捣碎研磨，过100目筛，收集筛后粉末装入坩埚内，并在马弗炉内700℃煅烧2.5h，得到鸡蛋壳生物炭，制得铁碳微电解颗粒，经微观图片观察，该颗粒呈现近似球状，表面凹凸不平，规格大小为φ10mm，bet比表面积为9.7m2·
g-1
，langmuir比表面积为21.3m2·
g-1
，颗粒总孔容积为0.012cm3·
g-1
，bjh孔径为3.41nm。
[0048]
以该颗粒对污水进行降解，经检测，污水cod浓度由209.47mg/l降至97.89mg/l，去除率为53.27％，tp浓度由8.93mg/l降至2.90mg/l，去除率为67.53％，no
3-‑
n浓度由2.53mg/l降至0.54mg/l，去除率为78.66％。颗粒对污水的降解能力较实施例2明显下降，其主要原因是经过高锰酸钾改性后的生物炭，其表面会产生一定量的锰氧化官能团，使其芳香性结构更为丰富，增加了生物炭的比表面积，因此未改性的生物炭的处理效果明显低于经高锰酸钾改性后的生物炭。
[0049]
实施例3
[0050]
本实施例的铁碳微电解颗粒以71.25％的海绵铁、23.75％的生物炭、1.4％的粘合剂、1％的复合金属催化剂、1％的致孔剂、1.6％的添加剂为原料，铁碳比为3:1，粘合剂为含
固量20％的水性聚氨酯，复合金属催化剂为质量比1:1:1:1的ni、mn、ti和co混合物，致孔剂为碳酸铵，添加剂为质量比1:1的铜、水泥。
[0051]
并按以下方法制备而成：
[0052]
将所述海绵铁、生物炭、复合金属催化剂、添加剂、致孔剂根据配比均匀混合，获得微电解材料；向粘合剂中依次加入质量百分比为0.20％n，n-亚甲基双丙烯酰胺和1.3％过硫酸钾，并迅速搅拌均匀至药剂全部溶解于粘合剂中，将其等分三次倒入搅拌好的微电解材料中，将混合材料搓成粒径12mm颗粒小球，置于陶瓷坩埚中，放入真空干燥烘箱中，使其在无氧条件下100℃烘干70min，待颗粒冷却后，即可得到新型铁碳微电解颗粒，经微观图片观察，该颗粒呈现近似球状，表面凹凸不平，规格大小为φ12mm，bet比表面积为12.7m2·
g-1
，langmuir比表面积为26.9m2·
g-1
，颗粒总孔容积为0.016cm3·
g-1
，bjh孔径为4.21nm。
[0053]
以该颗粒对污水进行降解，污水cod浓度由212.89mg/l降至79.64mg/l，去除率为62.59％，tp浓度由9.52mg/l降至2.41mg/l，去除率为74.68％，no
3-‑
n浓度由2.19mg/l降至0.37mg/l，去除率为83.11％。
[0054]
实施例4
[0055]
本实施例的铁碳微电解颗粒以60％的海绵铁、30％的生物炭、3.5％的粘合剂、1.5％的复合金属催化剂、1％的致孔剂、4％的添加剂为原料，铁碳比为2:1，粘合剂为含固量10％的水性聚氨酯，复合金属催化剂为质量比1:1:1:1的ni、mn、ti和co混合物，致孔剂为碳酸铵，添加剂为质量比1:1的铜、水泥。
[0056]
并按以下方法制备而成：
[0057]
将海绵铁、生物炭、复合金属催化剂、添加剂、致孔剂根据配比均匀混合，获得微电解材料；向粘合剂中依次加入质量百分比为0.24％n，n-亚甲基双丙烯酰胺和1.5％过硫酸钾，并迅速搅拌均匀至药剂全部溶解于粘合剂中，将其等分三次倒入搅拌好的微电解材料中，将混合材料搓成粒径11mm颗粒小球，置于陶瓷坩埚中，放入真空干燥烘箱中，使其在无氧条件下100℃烘干70min，待颗粒冷却后，即可得到新型铁碳微电解颗粒，经微观图片观察，该颗粒呈现近似球状，表面凹凸不平，规格大小为φ11mm，bet比表面积为14.2m2·
g-1
，langmuir比表面积为28.7m2·
g-1
，颗粒总孔容积为0.017cm3·
g-1
，bjh孔径为4.21nm。
[0058]
以该颗粒对污水进行降解，污水cod浓度由218.48mg/l降至75.77mg/l，去除率为65.32％，tp浓度由11.71mg/l降至2.5mg/l，去除率为78.65％，no
3-‑
n浓度由2.24mg/l降至0.24mg/l，去除率为89.29％。
[0059]
实施例5
[0060]
本实施例的新型铁碳微电解颗粒以67.5％的海绵铁、22.5％的生物炭、2.5％的粘合剂、2.5％的复合金属催化剂、1％的致孔剂、4％的添加剂为原料，铁碳比为3:1，粘合剂为含固量15％的水性聚氨酯，复合金属催化剂为质量比1:1:1:1的ni、mn、ti和co混合物，致孔剂为碳酸铵，添加剂为质量比1:1的铜、水泥。
[0061]
并按以下方法制备而成：
[0062]
将海绵铁、生物炭、复合金属催化剂、添加剂、致孔剂根据配比均匀混合，获得微电解材料；向粘合剂中依次加入质量百分比为0.23％n，n-亚甲基双丙烯酰胺和1.4％过硫酸钾，并迅速搅拌均匀至药剂全部溶解于粘合剂中，将其等分三次倒入搅拌好的微电解材料中，将混合材料搓成粒径10mm颗粒小球，置于陶瓷坩埚中，放入真空干燥烘箱中，使其在无
氧条件下100℃烘干70min，待颗粒冷却后，即可得到新型铁碳微电解颗粒，经微观图片观察，该颗粒呈现近似球状，表面凹凸不平，规格大小为φ11mm，bet比表面积为14.3m2·
g-1
，langmuir比表面积为29.7m2·
g-1
，颗粒总孔容积为0.019cm3·
g-1
，bjh孔径为4.69nm。
[0063]
以该颗粒对污水进行降解，污水cod浓度由207.3mg/l降至65.38mg/l，去除率为68.46％，tp浓度由9.42mg/l降至1.88mg/l，去除率为80.04％，no
3-‑
n浓度由2.04mg/l降至0.18mg/l，去除率为91.76％。
[0064]
对比例5-1
[0065]
本实施例的铁碳微电解颗粒以67.5％的海绵铁、22.5％的生物炭、2％的粘合剂、5％的复合金属催化剂、1％的致孔剂、2％的添加剂为原料，铁碳比为3:1，粘合剂为含固量10％的水性聚氨酯，复合金属催化剂为ni、mn、ti、co，致孔剂为碳酸铵，添加剂为质量比1:1的铜、水泥。
[0066]
并按以下方法制备而成：
[0067]
将所述海绵铁、生物炭、复合金属催化剂、添加剂、致孔剂根据配比均匀混合，获得微电解材料；向粘合剂中依次加入质量百分比为0.24％n，n-亚甲基双丙烯酰胺和1.4％过硫酸钾，并迅速搅拌均匀至药剂全部溶解于粘合剂中，将其等分3次倒入搅拌好的微电解材料中，将混合材料搓成粒径11mm颗粒小球，置于陶瓷坩埚中，放入真空干燥烘箱中，使其在无氧条件下100℃烘干70min，待颗粒冷却后，即可得到铁碳微电解颗粒，经微观图片观察，该颗粒呈现近似球状，表面凹凸不平，规格大小为φ10mm，bet比表面积为9.9m2·
g-1
，langmuir比表面积为20.9m2·
g-1
，颗粒总孔容积为0.010cm3·
g-1
，bjh孔径为3.23nm。
[0068]
以该颗粒对污水进行降解，污水cod浓度由207.3mg/l降至90.63mg/l，去除率为56.28％，tp浓度由9.42mg/l降至2.84mg/l，去除率为69.85％，no
3-‑
n浓度由2.04mg/l降至0.48mg/l，去除率为76.47％。
[0069]
对比例5-2
[0070]
本实施例的铁碳微电解颗粒以67.5％的海绵铁、22.5％的生物炭、2.8％的粘合剂、2％的复合金属催化剂、2％的致孔剂、3.2％的添加剂为原料，铁碳比为3:1，粘合剂为含固量30％的水性聚氨酯，复合金属催化剂为ni、mn、ti、co，致孔剂为碳酸铵，添加剂为质量比1:1的铜、水泥。
[0071]
并按以下方法制备而成：
[0072]
将所述海绵铁、生物炭、复合金属催化剂、添加剂、致孔剂根据配比均匀混合，获得微电解材料；向粘合剂中依次加入质量百分比为0.24％n，n-亚甲基双丙烯酰胺和1.5％过硫酸钾，并迅速搅拌均匀至药剂全部溶解于粘合剂中，将其等分3次倒入搅拌好的微电解材料中，将混合材料搓成粒径11mm颗粒小球，置于陶瓷坩埚中，放入真空干燥烘箱中，使其在无氧条件下100℃烘干70min，待颗粒冷却后，即可得到新型铁碳微电解颗粒，经微观图片观察，该颗粒呈现近似球状，表面凹凸不平，规格大小为φ11mm，bet比表面积为9.8m2·
g-1
，langmuir比表面积为19.1m2·
g-1
，颗粒总孔容积为0.010cm3·
g-1
，bjh孔径为3.21nm。
[0073]
以该颗粒对污水进行降解，污水cod浓度由212.89mg/l降至87.35mg/l，去除率为58.97％，tp浓度由8.47mg/l降至2.52mg/l，去除率为70.25％，no
3-‑
n浓度由1.67mg/l降至0.36mg/l，去除率为78.44％。
[0074]
对比例5-3
[0075]
本实施例的铁碳微电解颗粒以72％的海绵铁、18％的生物炭、3.5％的粘合剂、1.5％的复合金属催化剂、1％的致孔剂、4％的添加剂为原料，铁碳比为4:1，粘合剂为含固量20％的水性聚氨酯，复合金属催化剂为ni、mn、ti、co，致孔剂为碳酸铵，添加剂为质量比1:1的铜、水泥。
[0076]
并按以下方法制备而成：
[0077]
将所述海绵铁、生物炭、复合金属催化剂、添加剂、致孔剂根据配比均匀混合，获得微电解材料；向粘合剂中依次加入质量百分比为0.22％n，n-亚甲基双丙烯酰胺和1.4％过硫酸钾，并迅速搅拌均匀至药剂全部溶解于粘合剂中，将其等分3次倒入搅拌好的微电解材料中，将混合材料搓成粒径12mm颗粒小球，置于陶瓷坩埚中，放入真空干燥烘箱中，使其在无氧条件下100℃烘干70min，待颗粒冷却后，即可得到新型铁碳微电解颗粒，经微观图片观察，该颗粒呈现近似球状，表面凹凸不平，规格大小为φ12mm，bet比表面积为10.1m2·
g-1
，langmuir比表面积为20.4m2·
g-1
，颗粒总孔容积为0.012cm3·
g-1
，bjh孔径为3.54nm。
[0078]
以该颗粒对污水进行降解，污水cod浓度由218.48mg/l降至99.3mg/l，去除率为54.55％，tp浓度由11.71mg/l降至3.84mg/l，去除率为67.21％，no
3-‑
n浓度由2.24mg/l降至0.58mg/l，去除率为74.11％。