一种脱除络合态重金属的功能材料及其制法和应用的制作方法

本发明属于环境治理功能材料领域，尤其涉及一种脱除络合态重金属的功能材料及其制法和应用。

背景技术：

1、水环境治理是人类长久以来面临的关键任务之一，尤其是以重金属离子的脱除问题较为突出。重金属离子无法通过生物降解而彻底脱除，并会通过食物链富集，对环境生态平衡以及人类健康造成严重威胁。值得提出的是，重金属离子通常易与氰化物、edta或其他有机物发生络合，加大了其处理难度，因此络合态重金属离子的脱除是废水治理目前面临的重点和难点问题。

2、生物质，作为储量庞大、种类繁多的废弃物资源，由于其表面富含功能基团以及多级孔道结构，常被用作制备吸附材料，用于废水治理与环境修复等方面，具体地，较多用于重金属、核素和有机污染物的去除。生物质废弃物作为吸附剂再利用的方式大致分为三类：（1）制备活性炭吸附剂；（2）直接用作吸附剂；（3）改性后用作吸附剂。生物质类活性炭，简称生物质炭，通常需借助高温烘烤、热解、气化或水热的方式制备，以提高材料的比表面积，对于生物质自身以及生物质类活性炭而言，对污染物的吸附能力较为有限，吸附容量通常仅为几毫克至几十毫克每克，大大限制了其应用范围。因此，生物质或生物质炭通常需作进一步改性处理，大多倾向于对表面基团进行改性，利用羟基、羧基等基团与污染物间发生络合，增强材料的化学吸附能力。有研究表明，当生物质基吸附剂中的含氧基团越多，对阳离子型重金属离子（cu，pb，zn，ni等）的吸附能力越强。

3、专利cn202010273439.7公开了一种改性生物质炭及其制备方法，包括以下步骤：(1)秸秆生物质炭制备：将秸秆原料加入热解炭化炉中，在高温无氧条件下制得生物质炭，经冷却、研磨、过筛后备用；(2)纳米改性：将生物质炭和去离子水放入反应釜中，在高速搅拌和超声波作用下制得纳米级生物质炭；(3)氧化改性：调节步骤(2)所得产物ph值为5-6，向上述反应釜中缓慢加入高锰酸钾粉末，低速搅拌制得氧化改性纳米级生物质炭；(4)将步骤(3)所得反应产物放置在60℃环境下烘干至恒重，然后将其冷却、粉碎至100目。该专利是在酸性条件下借助kmno4实现对生物质炭表面的氧化改性，此时kmno4被还原为mn2+，用于重金属离子污染土壤的修复。但是，该材料主要是实现游离态重金属离子的吸附去除，无法实现络合态重金属离子的有效去除。

4、cn201610146572.x提供了一种生物质吸附剂，其制备方法包括：步骤1：将玉米衣洗涤以去除表面的泥土和杂质，用水浸泡去除可溶物，干燥后，用剪刀将玉米衣剪碎，装袋备用；步骤2：将步骤1所得的玉米衣浸泡在改性剂高锰酸钾溶液中，置于75-85℃的恒温箱内，静置55-65min，过滤，洗涤，烘干，得到高锰酸钾改性玉米衣，作为生物质吸附剂。该生物质吸附剂用于处理含镉废水，其中的镉是游离态重金属离子，用于络合态重金属离子的脱除效果不佳。

5、目前络合态重金属离子的处理思路一般是预先破络合，而后利用常规脱除游离态重金属离子的方法进行处理，需协同运用多种方法和工艺，对废水进行综合处理。因此，新型多功能材料的研发逐渐成为络合态重金属离子处理问题的解决思路。

6、专利cn201910939573.3公开了一种纳米锰氧化物改性生物质炭及制备方法，结合生物质炭和锰氧化物（锰氧化物有二氧化锰、三氧化二锰、四氧化三锰）各自的优点，合成一种纳米锰氧化物改性生物质炭复合材料作为吸附剂，对含有络合态重金属污染水体进行处理。该发明还公开了采用纳米锰氧化物改性生物质炭去除柠檬酸铜的方法，在吸附过程中，柠檬酸铜与生物质炭表面的三氧化二锰作用，形成新的化学键-cu-o-mn-o-，具有较强氧化能力的三氧化二锰将柠檬酸氧化为低分子量有机酸类物质，实现柠檬酸铜的破络合，释放出来的铜被锰氧化物改性生物质炭去除。基于其机理研究，其中锰氧化物是以三氧化二锰形式存在并发挥其去除作用。再者，柠檬酸是一种还原性物质，可与锰氧化物发生氧化还原反应，实现络合态重金属离子的破络合。然而对于无明显还原性或还原性较弱的乙二胺四乙酸（edta）或氰化物（cn）等络合物质，锰氧化物则不易于与上述物质发生氧化还原反应，无法实现络合态重金属离子的破络合，因此该吸附材料不适用于这类络合态重金属离子的去除。

技术实现思路

1、针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种脱除络合态重金属的功能材料及其制法和应用。本发明提供的功能材料能够同时实现络合态重金属离子的破络合和吸附脱除，脱除效果好，制备方法简便，节能、环保。

2、本发明提供的一种脱除络合态重金属的功能材料的制备方法，包括如下步骤：

3、（1）配置表面活性剂溶液，在50-80℃下，将kmno4溶液加至表面活性剂溶液中，制得混合液；

4、（2）将生物质粉碎，分散于水中，加至步骤（1）混合液中，调节ph值6-9，在20-60℃下搅拌反应，反应结束后过滤，固体洗涤、干燥后得到生物质@mno2功能材料。

5、作为脱除络合态重金属的功能材料的制备方法进一步优选地，步骤（1）所述表面活性剂为离子型表面活性剂，如可以是十六烷基三甲基溴化铵、十二烷基苯磺酸钠等中的至少一种，表面活性剂溶液的浓度为0.05-0.2mol/l。

6、作为脱除络合态重金属的功能材料的制备方法进一步优选地，步骤（1）所述50-80℃最好是在水浴控温条件下进行。

7、作为脱除络合态重金属的功能材料的制备方法进一步优选地，步骤（1）所述kmno4溶液的质量分数为3%-6%。

8、作为脱除络合态重金属的功能材料的制备方法进一步优选地，步骤（1）所述表面活性剂溶液与kmno4溶液的体积比为1:1-1:2。

9、作为脱除络合态重金属的功能材料的制备方法进一步优选地，步骤（2）所述生物质选自木材废弃物、农作物废弃物等中的一种或几种混合物，优选玉米须、玉米秸秆、玉米叶、松木、杨树皮、梧桐叶、苹果树枝等中的一种或几种混合物。所述生物质粉碎至10目过筛。

10、作为脱除络合态重金属的功能材料的制备方法进一步优选地，步骤（2）所述生物质与水的质量比为（0.01-0.1）:1。将生物质分散于水中后，按照0.5-1.0ml/min的速度加入至步骤（1）混合液中。

11、作为脱除络合态重金属的功能材料的制备方法进一步优选地，步骤（2）控制生物质与kmno4的质量比为1:（0.5-3）。

12、作为脱除络合态重金属的功能材料的制备方法进一步优选地，步骤（2）在20-60℃下搅拌反应最好是在水浴控温条件下进行。所述搅拌速度为300-600rpm，反应时间为0.5-6h。

13、作为脱除络合态重金属的功能材料的制备方法进一步优选地，步骤（2）所述过滤采用压滤等方式，洗涤至中性；干燥采用加热干燥或冷冻干燥，加热干燥温度为60-100℃，冷冻干燥温度为-20～-40℃。

14、本发明所述的脱除络合态重金属的功能材料是由上述本发明方法制备的。所制备的生物质@mno2功能材料中，生物质占比为35%-75%，锰氧化物占比为25%-65%，其中二氧化锰含量占锰氧化物的80%以上。

15、本发明还提供了一种采用上述功能材料脱除废水中络合态重金属离子的方法，将生物质@mno2功能材料投加至含络合态重金属离子的废水中，加入氧化剂进行反应。

16、作为生物质@mno2功能材料脱除废水中络合态重金属离子的方法进一步优选地，所述络合态重金属离子主要是无还原性或还原性较弱的乙二胺四乙酸（edta）或氰化物（cn）等与重金属离子结合的络合态重金属离子，具体可以是[cu(cn)4]2-、[cu(edta)]2-、[ni(cn)4]2-、[zn(cn)4]2-、[ni(edta)]2-、[zn(edta)]2-等中的至少一种。

17、作为生物质@mno2功能材料脱除废水中络合态重金属离子的方法进一步优选地，所述生物质@mno2功能材料的投加量为0.8-1.6g/l。

18、作为生物质@mno2功能材料脱除废水中络合态重金属离子的方法进一步优选地，所述氧化剂可以为臭氧、过氧化氢、过硫酸盐等中的至少一种。采用臭氧，臭氧投加量为20-100mg/l，臭氧通入时间为20-120 min。采用过氧化氢，过氧化氢投加量为50-300 g/l（以30%过氧化氢溶液计量）。采用过硫酸盐，过硫酸盐投加量为2-10mmol/l。

19、作为生物质@mno2功能材料脱除废水中络合态重金属离子的方法进一步优选地，所述反应搅拌速度为200-600rpm，搅拌时间为0.5-6h。

20、相比于现有技术，本发明具备以下优点：

21、（1）现有技术一般是将生物质碳化为生物质炭以提高其吸附性能，并通过氧化改性等方式改善其使用性能。本技术发明人在研究过程中发现，在用于脱除废水中cn或edta等络合态重金属离子时，经过热解的生物质炭表面含有大量碱性基团，因而使其表面呈现高负电性，而络合态重金属离子通常也带负电，生物质炭与络合态重金属离子间的静电斥力不利于材料与污染物间的接触及相互作用。为此，发明人根据生物质特性，直接以未碳化生物质作为基底材料，并结合特定的制备方法，在生物质表面原位控制生成以mno2为主的还原产物，从而制备得到脱除络合态重金属的生物质@mno2功能材料。

22、（2）采用离子型表面活性剂在一定条件下与kmno4混合，并用于生物质改性，不仅可以使锰氧化物以mno2的形式为主，而且可以增强二者的结合力，避免mno2流失。

23、（3）本发明的功能性材料通过低温溶液法即可制得，无需高温焙烧，原材料易得，制备方法简便、节能、环保。

24、（4）将生物质@mno2材料用于废水中无还原性或还原性较弱的edta类或氰化物类络合态重金属离子的去除，可以借助该材料的协同催化氧化活性和协同吸附特性，同时实现络合态重金属离子的预先破络合和高效去除。