本发明涉及均相催化湿式氧化处理edta废水的方法，属于废水处理。
背景技术：
1、edta，即乙二胺四乙酸，是一种重要的络合剂，其有着非常广泛的应用，比如彩色感光材料冲洗加工的漂白定影液、染色助剂、纤维处理助剂、化妆品添加剂、血液抗凝剂、稳定剂、洗涤剂、合成橡胶聚合引发剂等。edta废水是指在edta生产或使用中产生的废水，由于edta独特的分子结构决定了其化学性质非常稳定，难以生物降解，因此edta废水的处理变得非常困难。难降解废水通常采用高级氧化处理，例如臭氧催化氧化、电催化氧化、光催化、芬顿氧化等，其中电催化氧化和光催化目前仍受到处理成本高的限制，较难工业应用，芬顿氧化存在操作复杂、双氧水不稳定、铁离子流失等问题，臭氧催化氧化随着国家对臭氧污染物的控制，其应用也受到限制。
2、湿式氧化是指在高温（120～320℃）和高压（0.5～20mpa）的条件下，利用气态的氧气做氧化剂，将水中有机物氧化分解成小分子有机物或无机物，其具有无二次污染、处理成本低的特点。借鉴其在碱渣废水中的广泛应用，越来越多的学者开始研究湿式氧化技术处理其他高难度废水，为了提高其处理效果，研究的热点集中在催化湿式氧化。
3、cn201510274988.5公开了难降解有机废水催化湿式氧化的催化剂，该催化剂是一种“贵金属-过渡金属-稀土”复合催化剂，载体fsc主体成分为氧化铝；cn201410340574.3公开了一种催化湿式氧化处理的催化剂及其制备方法，其以贵金属-非贵金属纳米合金为活性成分，以活性炭为载体；cn201510661575.2公开了多相湿式氧化催化剂，组分包括复合氧化物载体及少量贵金属；cn201310621017.4公开了催化湿式氧化催化剂载体的制法，该载体以活性炭为核，以无定形硅铝为壳。
4、上述专利都是采用非均相催化湿式氧化，其在催化剂的分离回收和金属流失上具有优势，但并不一定适用于湿式氧化工艺。论文《碱渣缓和湿式氧化+sbr处理技术工业应用》（2011年）公开了抚顺石油化工研究院碱渣缓和湿式氧化工艺，该工艺已经在28家炼化企业推广应用，具有较强代表性。其采用的湿式氧化反应器为带有一个内筒的鼓泡流内循环反应器，该反应器若采用非均相催化剂，其气液循环会受到严重影响，甚至堵塞反应器和管路，若以固定床的方法则会带来更大的气阻，更加不利于气液循环，反应速率也会大幅度降低。
5、均相催化由于没有内外扩散效应，且分散度高，其催化效率要高于非均相催化，且催化剂制备比非均相催化剂简单的多，但均相催化应用于湿式氧化最大的问题便是金属催化剂的流失。目前该方向研究较少，cn201210225873.3提供了一种均相催化湿式氧化处理工业废水的方法，在固定床反应器中安置了环齿轮的填料，均相催化剂采用铁基催化剂，但专利未提催化剂流失及相应解决方法。
技术实现思路
1、针对以上不足，本发明为现有技术提供一种edta废水的处理方法，通过均相催化湿式氧化和膜技术相结合，最终实现edta废水的高效处理和达标排放，同时解决了催化剂流失问题，做到催化剂循环使用，综合运行成本低，经济实用性强。
2、为了实现以上技术目的，本发明采用的技术方案如下：
3、均相催化湿式氧化处理edta废水的方法，包括预处理段、湿式氧化段、深度处理段；
4、所述预处理段包括脱硬池、一级纳滤和中间水池；所述edta废水先进入脱硬池脱除钙镁硬度，当废水中edta浓度≤10000mg/l时，进入一级纳滤浓缩处理，处理后得到一级纳滤浓水和一级纳滤产水，一级纳滤产水进入中间水池；当废水中edta浓度＞10000mg/l时，直接进入湿式氧化段；
5、所述湿式氧化段包括湿式氧化反应器、换热单元、冷却器、二级纳滤、单膜电渗析；一级纳滤浓水或edta浓度＞10000mg/l的废水与均相催化剂混合后进入换热单元，所述换热单元采用换热器对湿式氧化反应器出水和一级纳滤浓水进行换热，湿式氧化反应器出水走管程，一级纳滤浓水走壳程，换热升温后的一级纳滤浓水进入湿式氧化反应器；所述湿式氧化反应器出水由换热单元换热后再经冷却器冷却，出水进入二级纳滤处理，得到二级纳滤浓水和二级纳滤产水，二级纳滤浓水部分与一级纳滤浓水混合，然后回送至换热单元并进入湿式氧化反应器，部分进入单膜电渗析，得到单膜电渗析母液和阴离子液，单膜电渗析母液回送至换热单元；
6、所述的深度处理段包括化学脱氮池、生化池和出水监控池；二级纳滤产水和单膜电渗析阴离子液进入化学脱氮池，主要进行氨氮和cod的去除，化学脱氮池出水进入生化池，采用生物法进一步处理，处理结束后排至出水监控池，最终达标排放；根据中间水池出水的性质，或先进入生化池处理，或直接排入出水监控池。
7、进一步的，在所述的脱硬池中使用化学药剂除硬，优选氢氧化钠和碳酸钠组合药剂，氢氧化钠按照镁离子质量浓度的1～4倍投加，碳酸钠按照钙离子质量浓度的1～3倍投加。
8、进一步的，所述的一级纳滤产水率为60%～85%，对edta废水起到浓缩作用，减少了后续湿式氧化单元处理负荷，解决了低浓度大流量废水处理经济性较差的问题。
9、进一步的，所述一级纳滤膜孔径在1～3nm之间，可分离相对分子质量大于200的有机物，同时可截留高价盐，针对edta废水，废水中的edta和高价盐被截留，进入浓水侧，而产水侧有机物浓度较低，盐含量较低，盐的主要成分为一价盐。
10、进一步的，所述的换热单元由多个换热器组成，经多次换热后一级纳滤浓水温度升至130～160℃，湿式氧化反应器出水温度降低至45～75℃。
11、进一步的，所述的均相催化剂为贵金属和过渡金属复配催化剂；贵金属选自铂、钯、铑、银和钌中的一种或几种，过渡金属选自铜、铁、锰、锌和镍中的一种或几种，均相催化剂中贵金属质量百分比为2%～20%，优选为铂铁复合催化剂；贵金属和过渡金属以金属盐化合物或络合物的形式存在，并溶解在液相中。
12、进一步的，所述的均相催化剂仅在装置开工时大量投加，按照edta与金属离子质量比2000:1～2:1投加；正常运转时按照催化剂流失速率和edta浓度变化进行适当补充。
13、进一步的，所述的湿式氧化反应器为内筒的鼓泡流内循环反应器，其在高温高压的条件下，利用气态氧气（空气）作氧化剂，将水中一般性有机物氧化成小分子有机物或无机物；本领域技术人员应当了解的是，edta属于化学性质稳定、难降解的有机物，单独湿式氧化对edta的去除能力有限，但在催化剂的条件下，高温高压下的氧更容易发生自由基反应，在自由基强氧化性的作用下大幅度提高edta分解转化能力和反应速率。另一方面，本发明采用的复配式均相催化剂本身具有高活性、高选择性，其对特种污染物的处理更加快速有效，均相催化剂大量流失的问题也通过膜技术得到解决。
14、进一步的，所述的湿式氧化反应器反应温度为150～300℃，反应压力为2mpa～8mpa，液体空速为0.25～4h-1，气液体积比为20:1～300:1。
15、进一步的，所述的冷却器冷却介质为循环水，对湿式氧化反应器出水进一步降温，温度降低至25～40℃，满足后续纳滤膜对温度的要求。
16、进一步的，所述的二级纳滤可以截留金属催化剂、高价盐类、未反应的edta、大分子有机物等，截留后进入浓水侧，混入一级纳滤浓水，经换热升温后返回湿式氧化反应器二次处理，同时实现金属催化剂的循环利用。
17、进一步的，所述的二级纳滤产水率50%～70%，二级纳滤膜孔径在1～3nm之间。
18、进一步的，所述的二级纳滤浓水的1%～50%进入单膜电渗析；所述的单膜电渗析仅采用阴离子膜，在电极驱动和阴离子膜的作用下，二级纳滤浓水中的硫酸盐、碳酸盐等一些高价阴离子盐透过阴离子膜进入浓水侧，同时还包括呈现阴性的小分子有机物，阳离子催化剂留在母液中，再次得到回用；本领域技术人员应当了解的是，二级纳滤对钠、钾、氯等一价离子没有截留，但对二价阴离子具有较高的截留率，而单膜电渗析很好的解决了二价阴离子富集的问题，也没有造成金属催化剂流失，采用分枝侧线处理，其处理成本也较低；
19、进一步的，所述的化学脱氮池添加次氯酸或次氯酸钠，按照折点加氯的原理，投氯量与氨的摩尔比控制在1:1～2:1；本领域技术人员应当了解的是，edta在催化湿式氧化的作用下，大分子有机物会变成小分子有机物和无机物，其中有机氮会转化为氮气、硝态氮（亚硝态氮不稳定）和氨氮，而折点加氯就是利用氯系氧化剂使氨氮氧化成氯胺，再氧化分解成氮气，从而达到脱除氨氮和总氮的目的，与此同时cod在氯系氧化剂的作用下还会得到部分去除；
20、进一步的，所述的生化池采用a/o和后置反硝化组合工艺；所述a/o工艺a段在前，o段在后，a段主要用于提高废水可生化性，加快生物降解速率，o段主要用于有机物的脱除和剩余氨氮的硝化反应，后置反硝化用于脱除总氮，把硝酸氮和亚硝酸氮转化为氮气脱除。
21、与现有技术相比，本发明具有以下优点：
22、（1）针对edta废水难降解、高氮的特点，本发明采用了以均相催化湿式氧化为核心的处理工艺，充分发挥均相催化湿式氧化催化活性高、处理能力强的特点，并利用化学脱氮和生物脱氮相结合的方式，最终实现edta废水的达标排放。
23、（2）本发明通过湿式氧化与纳滤膜、电渗析单阴离子膜等膜技术相结合，解决了均相催化湿式氧化中均相催化剂流失的问题，实现了催化剂的循环使用，同时实现了大分子有机物的回流和二次处理，大幅度提高了湿式氧化工艺的处理能力。
24、（3）本发明的方法解决了低浓度大流量废水的处理经济性较差的问题。通过特殊孔径的纳滤膜对edta废水进行了高效提浓，进反应器前通过换热进行温度提升，在湿式氧化反应器中引入催化剂提高反应速率，从而使整套湿式氧化工艺处理成本保持在较低水平。
25、（4）本发明的方法解决了废水提浓后盐含量高及带来的反应器和工艺管线结垢、堵塞问题。脱硬池首先解决了废水的钙镁硬度对后续膜工艺的影响；两级纳滤脱除了废水中大部分氯化钠、氯化钾等一价盐，减少了湿式氧化循环处理过程中盐的累积；单膜电渗析脱除了废水中大部分阴离子盐，如硫酸盐、碳酸盐等，实现了湿式氧化循环处理过程中的盐平衡。
26、本发明的其它特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。
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