1.本发明涉及的是含金废水的处理领域，c02f1/28，尤其涉及一种含金废水的处理组合物及其使用方法。
背景技术：
2.黄金作为一种常见的贵金属元素，可以作为金属首饰出现在人们的生活中，也可以广泛应用于航空、航天及各种精密仪器制造等工业生产部门中。现在随着我国国民经济的迅猛发展和人们生活水平的不断提高工业生产和加工首饰所需的黄金用量都在逐年增加，但由于黄金的地质贮量有限，而且由矿石生产出黄金需要经过很多复杂的工序，需消耗大量的人力、物力和财力而从含金废料中再生回收金。
3.目前硫代硫酸盐及亚硫酸盐含金废水普遍采取酸化法及还原剂还原法回收废水中的金。专利cn201810266979.5公开了一种应用于亚硫酸体系镀金废液的黄金回收方法，主要步骤为对镀金液中过滤得到的废渣通过调节ph酸化、加入破络合剂络合、双氧水氧化还原、浓硝酸酸化、蒸馏水洗涤煅烧，最后得到纯金，该方法操作工艺复杂，而且过程中会产生废液，造成环境污染。无论是硫酸酸化法还是还原剂还原法，废水中残留的金均较多，往往在数克每立方以上，直接排放将导致贵金属的大量损失。继续采用酸化法或者还原剂还原法不仅效率低而且成本高。但硫代硫酸盐及亚硫酸盐的含金废水，难以被常规活性炭吸附工艺所吸附，离子交换法在含盐浓度较高的废水中吸附金受到抑制，而且缺乏解吸附手段；只能采取将树脂焚烧处理的方式回收树脂中吸附的金，树脂焚烧过程中有恶臭，不仅成本高而且给环保带来压力。专利cn201911270545.3提供了一种回收硫代硫酸盐体系中金的方法，该申请中主要是选用硫醇为添加剂，在含有au(s2o3)
23-的溶液中加入硫醇，然后用活性对金进行吸附进而回收金，该方法回收方法工艺简单，成本低，金的回收率高，但是该方法只是用于硫代硫酸盐体系，并不适用于亚硫酸盐体系，并且硫醇具有难闻气味，操作条件并不友好。
技术实现要素：
4.为了解决上述问题，本发明第一方面提供了一种含金废水的处理组合物，其包括：络合剂和多孔无定形炭。
5.作为一种优选的实施方式，所述络合剂为硫化物；
6.作为一种优选的实施方式，所述硫化物选自：硫化钠，硫化钾，硫化锂、硫化铯、硫化钫、硫化铷、硫化铵中的至少一种；
7.作为一种优选的实施方式，所述络合剂的质量浓度为0.01g/l～饱和浓度；优选为0.1～5g/l；
8.作为一种优选的实施方式，所述多孔无定形炭选自炭分子筛、微球炭、活性炭纳米管、活性炭纤维、活性炭中的至少一种；优选为活性炭；
9.作为一种优选的实施方式，所述多孔无定形炭的质量浓度为5～100g/l；
10.一种处理含金废水的组合物，还包括氧化剂；
11.作为一种优选的实施方式，所述氧化剂选自：三价铁、cu(nh3)
42+
、双氧水、氧气、高锰酸钾、次氯酸钠中的至少一种；
12.一种处理含金废水的组合物，还包括ph调节剂；
13.作为一种优选的实施方式，ph调节剂选自：氢氧化钠、氨水、氢氧化钾、碳酸氢钠、碳酸钠中的至少一种；
14.作为一种优选的实施方式，所述含金废水包括硫代硫酸盐、亚硫酸盐中的至少一种；
15.作为一种优选的实施方式，所述硫代硫酸盐选自硫代硫酸锂、硫代硫酸钾、硫代硫酸铵、硫代硫酸钠、硫代硫酸铝、硫代硫酸镁、硫代硫酸锌、硫代硫酸钙、硫代硫酸铁中的至少一种；
16.作为一种优选的实施方式，所述含金废水中硫代硫酸盐的含量为15～50g/l；
17.作为一种优选的实施方式，所述亚硫酸盐选自亚硫酸锂、亚硫酸钠、亚硫酸铵、亚硫酸镁、亚硫酸铝、亚硫酸锌、亚硫酸钾、亚硫酸钙、亚硫酸钡中的至少一种；
18.作为一种优选的实施方式，含金废水中亚硫酸盐的含量为50～150g/l。
19.本方案的原理为：
20.除金的氰化物之外，在一定ph的合金废水中加加入一定种类能提供硫离子的盐，能使au(i)的其他络合物转化为金与硫离子的络合物，其中就能使不易被活性炭吸附的au(s2o3)
32-及au(so3)
32-转化为易被活性炭吸附的aus-离子络合物，产生明显的辅助多孔无定形炭吸附金的作用，从而发生吸附作用，化学方程式如下：
21.2s
2-+2na3au(s2o3)2＝2aus-+3na2s2o3+s2o
32-22.2s
2-+2na3au(so3)2＝2aus-+3na2so3+so
32-23.本发明第二方面提供了一种含金废水的处理组合物的使用方法，包括以下步骤：
24.(1)用ph调节剂调节含金废水的ph值为6～14；
25.(2)将络合剂加入到步骤(1)所得废水中；
26.(3)将多孔无定形炭加入步骤(1)所得含金废水中，循环一定时间即可。
27.本发明另一方面提供了一种含金废水的处理组合物的使用方法，包括以下步骤：
28.(1)将络合剂加入到ph为6～14的含金废水中；
29.(2)将多孔无定形炭加入步骤(1)所得含金废水中，循环一定时间即可。
30.本发明再一方面提供了一种含金废水的处理组合物的使用方法，包括以下步骤：
31.(1)将氧化剂加入到ph为6～14的含金废水中；
32.(2)待步骤(1)中所述溶液冷却至室温，加入；络合剂；
33.(3)将多孔无定形炭加入步骤(2)所得含金废水中，循环一定时间即可。
34.与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
35.(1)本技术中通过在硫代硫酸盐或者亚硫酸盐体系的含金废水中添加络合剂和/或氧化剂与废水中的金发生络合反应，形成的金络合物可以与多孔无定形炭很好地结合，被多孔无定形炭吸附，能把废水残留金处理到低浓度水平，实现废水中金的高效回收，给社会及行业带来经济效益。
36.(2)在本技术中加入硫化物作为络合剂，可以形成易被常规活性炭吸附的金络合
物实现对废水中金的回收。而且，硫化物为硫化钠时，硫化钠提供的二价硫离子与一价金离子形成的配合物稳定性极高，活性炭对配合物的不断吸附可以加快配合物的形成，显著提高金的回收效率。
37.(3)本技术选择多孔无定形炭，能够与形成的金配合物形成有效吸附，特别是活性炭，更能提高吸附效率，推测原因是是：活性炭是由固态碳质物在隔绝空气条件下经高温炭化，然后在高温条件下用流体进行活化后获得，其含有石墨微晶、平面网状结构、无定形碳等结构，微晶结构的层间距约为0.35nm，可以对硫化物与一价金形成的络合物进行快速稳定的吸附，从而实现硫代硫酸盐或者亚硫酸盐体系含金废水中的金的含量降低及回收。
38.(4)在硫代硫酸盐或者亚硫酸盐含金废水中，金以au(s2o3)
22-、au(so3)
22-的形式存在，加入氧化剂后可以将金从au(s2o3)
22-、au(so3)
22-中释放出来，便于与硫离子进一步络合形成易被常规活性炭吸附的配合物。本技术人发现当氧化剂为次氯酸钠时，所述硫代硫酸盐选自硫代硫酸钠或者亚硫酸钠时，在中性或碱性的废水环境中，减少金的沉淀量和水解量，使废水中金的含量大幅度降低，由原本的6.4ppm降为0.032ppm。
39.(5)本技术中使用硫化物和未改性的活性炭对硫代硫酸盐或者亚硫酸盐体系的含金废水中的金进行吸附回收，整个过程不使用任何含氰根(cn-)或重金属等有毒有害物质，避免了活性炭改性的操作，操作简单，高效可行，工艺成本低，对环境友好，而且是在近中性和碱性条件下使用，避免了硫化氢气体的臭鸡蛋味，对操作员友好。此外，本技术中的组合物还可以广泛应用于其他形态不易被活性炭吸附的金的处理。
具体实施方式
40.采用icp-ms测量含金废水中反应前后一价金离子的含量。
41.实施例1：
42.1、一种含金废水的处理组合物，其包括：络合剂和多孔无定形炭；
43.所述络合剂为硫化钠；
44.所述多孔无定形炭为活性炭(购自上海元森活性炭有限公司)；
45.2、一种含金废水的处理组合物的使用方法，包括以下步骤：
46.含金废水量为1.5m3，ph为9.5的含金废水中：硫代硫酸钠17.3g/l，含金浓度6.4ppm；
47.加入硫化钠0.1g/l，循环流量为1m3/h处理含金废水，15g/l活性炭循环吸附6h。
48.金浓度降低为0.41ppm。
49.对比例1：
50.1、一种含金废水的处理组合物，其包括：多孔无定形炭；
51.所述多孔无定形炭为活性炭；
52.2、一种含金废水的处理组合物的使用方法：
53.与实施例1的不同之处在于过程中不加络合剂硫化钠；
54.金浓度降低为6.1ppm，降低幅度很小。
55.实施例2：
56.1、一种含金废水的处理组合物，其包括：络合剂和多孔无定形炭；
57.所述络合剂为硫化钠；
58.所述多孔无定形炭为活性炭；
59.2、一种含金废水的处理组合物的使用方法，包括以下步骤：
60.含金废水量为3m3，ph为11的含金废水中：硫代硫酸钠30g/l，含金浓度11.7ppm；
61.加入硫化钠1.5g/l，循环流量为2m3/h处理含金废水，15g/l活性炭循环吸附12h；
62.金浓度降低为0.24ppm。
63.对比例2：
64.1、一种含金废水的处理组合物，其包括：多孔无定形炭；
65.所述多孔无定形炭为活性炭；
66.2、一种含金废水的处理组合物的使用方法：
67.与实施例2的不同之处在于过程中不加络合剂硫化钠；
68.金浓度降低为10.8ppm，降低幅度很小。
69.实施例3：
70.1、一种含金银废水的处理组合物，其包括：络合剂和多孔无定形炭；
71.所述络合剂为硫化钠；
72.所述多孔无定形炭为活性炭；
73.2、一种含金银废水的处理组合物的使用方法，包括以下步骤：
74.含金银废水量为3.3m3，ph为10.6的含金废水中：硫代硫酸钠41g/l，含银浓度566.4ppm，含金浓度15.8ppm；
75.加入硫化钠2.5g/l，过滤除去硫化银沉淀，含金废水循环流量为2m3/h，10g/l活性炭循环吸附12h。
76.金浓度降低至0.35ppm。
77.对比例3：
78.1、一种含金银废水的处理组合物，其包括：多孔无定形炭；
79.所述多孔无定形炭为活性炭；
80.2、一种含金银废水的处理组合物的使用方法：
81.与实施例3的不同之处在于过程中不加络合剂硫化钠；
82.金浓度降低至为15.4ppm，降低幅度很小。
83.实施例4：
84.1、一种含金银废水的处理组合物，其包括：络合剂和多孔无定形炭；
85.所述络合剂为硫化钠；
86.所述多孔无定形炭为活性炭；
87.2、一种含金银废水的处理组合物的使用方法，包括以下步骤：
88.含金银废水量为3.9m3，ph为11.2的含金废水中：硫代硫酸钠55g/l，含银浓度309.7ppm，含金浓度12.8ppm；
89.加入硫化钠3g/l，过滤除去硫化银沉淀，含金废水循环流量为2m3/h，10g/l活性炭循环吸附12h；
90.金浓度降低至0.31ppm。
91.对比例4：
92.1、一种含金银废水的处理组合物，其包括：多孔无定形炭；
93.所述多孔无定形炭为活性炭；
94.2、一种含金银废水的处理组合物的使用方法：
95.与实施例4的不同之处在于过程中不加络合剂硫化钠；
96.金浓度降低为12.5ppm，降低幅度很小。
97.实施例5：
98.1、一种含金铜废水的处理组合物，其包括：络合剂和多孔无定形炭；
99.所述络合剂为硫化钠；
100.所述多孔无定形炭为活性炭；
101.2、一种含金铜废水的处理组合物的使用方法，包括以下步骤：
102.含金铜废水量为4.1m3，ph为12.3的含金废水中：硫代硫酸钠39g/l，含铜浓度1.3g/l，含金浓度22.9ppm；
103.加入硫化钠5g/l，过滤除去硫化亚铜沉淀，含金废水循环流量为2.5m3/h，15g/l活性炭循环吸附12h；
104.金浓度降低至0.28ppm。
105.对比例5：
106.1、一种含金铜废水的处理组合物，其包括：多孔无定形炭；
107.所述多孔无定形炭为活性炭；
108.2、一种含金铜废水的处理组合物的使用方法：
109.与实施例5的不同之处在于过程中不加络合剂硫化钠；
110.金浓度降低为22.4ppm，降低幅度很小。
111.实施例6：
112.1、一种含金铜废水的处理组合物，其包括：络合剂和多孔无定形炭；
113.所述络合剂为硫化钠；
114.所述多孔无定形炭为活性炭；
115.2、一种含金铜废水的处理组合物的使用方法，包括以下步骤：
116.含金铜废水量为4.1m3，ph为11.5的含金废水中：硫代硫酸钠64g/l，含铜浓度2.7g/l，含金浓度9.8ppm；
117.加入硫化钠5g/l，过滤除去硫化亚铜沉淀，含金废水循环流量为2.5m3/h，15g/l活性炭循环吸附12h；
118.金浓度降低至0.36ppm。
119.对比例6：
120.1、一种含金铜废水的处理组合物，其包括：多孔无定形炭；
121.所述多孔无定形炭为活性炭；
122.2、一种含金铜废水的处理组合物的使用方法：
123.与实施例6的不同之处在于过程中不加络合剂硫化钠；
124.金浓度降低为9.5ppm，降低幅度很小。
125.实施例7：
126.1、一种含金银废水的处理组合物，其包括：络合剂和多孔无定形炭；
127.所述络合剂为硫化钠；
128.所述多孔无定形炭为活性炭；
129.2、一种含金银废水的处理组合物的使用方法，包括以下步骤：
130.含金银废水量为2.2m3，ph为1的含金废水中：亚硫酸钠110g/l，含银浓度514.9ppm，含金浓度14.7ppm，用氢氧化钠将ph调节至11；
131.加入硫化钠5g/l，过滤除去产生的硫化银沉淀，循环流量为1.5m3/h处理废水，15g/l活性炭循环吸附8h。
132.金浓度降低为0.42ppm。
133.对比例7：
134.1、一种含金银废水的处理组合物，其包括：多孔无定形炭；
135.所述多孔无定形炭为活性炭；
136.2、一种含金银废水的处理组合物的使用方法：
137.与实施例7的不同之处在于过程中不加络合剂硫化钠；
138.金浓度降低为14.5ppm，降低幅度很小。
139.实施例8：
140.1、一种含金银废水的处理组合物，其包括：络合剂和多孔无定形炭
141.所述络合剂为硫化钠；
142.所述多孔无定形炭为活性炭；
143.2、一种含金银废水的处理组合物的使用方法，包括以下步骤：
144.含金银废水量为3.4m3，ph＜0.5的含金废水中：亚硫酸钠80g/l，含银浓度629.6ppm，含金浓度5.5ppm，用氢氧化钠将ph调节至13；
145.加入5g/l的硫化钠，过滤除去产生的硫化银沉淀，循环流量为2m3/h处理废水，15g/l活性炭循环吸附12h。
146.金浓度降低0.35ppm。
147.对比例8：
148.1、一种含金银废水的处理组合物，其包括：多孔无定形炭；
149.所述多孔无定形炭为活性炭；
150.2、一种含金银废水的处理组合物的使用方法：
151.与实施例8的不同之处在于过程中不加络合剂硫化钠；
152.金浓度降低为5.4ppm，降低幅度很小。
153.实施例9：
154.1、一种含金银废水的处理组合物，其包括：络合剂和多孔无定形炭
155.所述络合剂为硫化钠；
156.所述多孔无定形炭为活性炭；
157.2、一种含金银废水的处理组合物的使用方法，包括以下步骤：
158.含金废水量为3.4m3，ph为9的含金废水中：亚硫酸钠60g/l，含银浓度105.9ppm，含金浓度6.4ppm；
159.加入5g/l硫化钠，过滤除去产生的硫化银沉淀，循环流量为1.5m3/h，15g/l活性炭循环吸附12h；
160.金浓度降低至0.32ppm。
161.对比例9：
162.1、一种含金银废水的处理组合物，其包括：多孔无定形炭；
163.所述多孔无定形炭为活性炭；
164.2、一种含金银废水的处理组合物的使用方法：
165.与实施例9的不同之处在于过程中不加络合剂硫化钠；
166.金浓度降低为6.2ppm，降低幅度极小。
167.实施例10：
168.1、一种含金废水的处理组合物，其包括：络合剂、多孔无定形炭、氧化剂；
169.所述络合剂为硫化钠；
170.所述多孔无定形炭为活性炭；
171.所述氧化剂为次氯酸钠；
172.2、一种含金废水的处理组合物的使用方法，包括以下步骤：
173.含金废水量为3.4m3，ph＜0.5的含金废水中：亚硫酸钠60g/l，含金浓度6.4ppm，用氢氧化钠将ph调节至10，加入的次氯酸钠(质量浓度为10％)，等溶液冷却后，重新调节ph为11，加入5g/l的硫化钠，含金废水循环流量为1.5m3/h，15g/l活性炭循环吸附12h。
174.金浓度降低至0.035ppm。
175.对比例10：
176.1、一种含金废水的处理组合物，其包括：络合剂和多孔无定形炭；
177.所述络合剂为硫化钠；
178.所述多孔无定形炭为活性炭；
179.2、一种含金废水的处理组合物的使用方法，包括以下步骤：
180.与实施例10的不同之处在于过程中不加氧化剂次氯酸钠；
181.金浓度降低为0.38ppm。