一种用于生化尾水内分泌干扰毒性深度削减及安全回用的方法

本发明属于污水深度处理，更具体地，涉及一种用于生化尾水内分泌干扰毒性深度削减及安全回用的方法。

背景技术：

1、将污水进行深度处理再利用，是缓解水资源短缺的重要措施。然而，随着经济社会的快速发展，各种天然和人工合成的化学品在污废水中高频检出，对水生态安全和人类健康产生潜在风险，易导致各种不良生物效应，如内分泌干扰毒性、遗传毒性、发育毒性和急性毒性等。其中，城市污水的内分泌干扰毒性，尤其是雌激素效应则较为明显。研究资料表明，内分泌干扰物与各生物，尤其是人类的生殖障碍、发育异常、代谢紊乱和如乳腺癌、睾丸癌、前列腺癌等的某些癌症的发生有着密切的联系。因此，迫切需要对污废水生化尾水中内分泌干扰毒性进行深度削减，以满足一般城市杂用水、绿化用水等非饮用水场景的安全再生利用的目的。欧盟委员会规定了导致人体内分泌失调的雌二醇当量为1ng-e2/l，当水体雌二醇当量小于0.4ng-e2/l，可认为接触该水体对人体健康不存在潜在风险。

2、目前国内通过物化处理段及生物处理段的关键技术重组，研发了一批污水处理厂升级改造及稳定达标技术，但仍停留在考虑对cod、总氮、总磷等常规指标的去除，缺乏对污水内分泌干扰毒性等毒性的深度削减和安全回用。同时污水厂出水消毒大多数采用加氯消毒，产生的消毒副产物易引起生物毒性的增加。中国专利cn106348551 b公开的一种印染行业生化尾水毒性削减、回用系统及处理方法，由v型滤池、中间水池、磁性树脂反应器、厌氧塘、表面流湿地和生态塘组成，利用磁性树脂吸附去除尾水中的溶解性有机污染物以降低色度和生物毒性，利用“塘—湿地—塘”组合形成交替的“厌氧－好氧”过程以进一步降低水体中有机质、氮、磷及毒害污染物浓度，从而对生化尾水急性毒性进行削减，实现生化尾水的回用，但其处理工艺流程长，运行复杂，运行成本相对较高，且对内分泌干扰毒性削减没有研究。中国专利cn111606507a公开的一种用于医疗污水消毒处理的一体化设备，包括调节池、一体化污水处理器、加氯消毒单元和臭氧发生器，然而使用臭氧氧化技术运行成本较高，同时加氯消毒容易造成生物毒性的增加。中国专利cn112707462 a公开的用于有机氮工业生化尾水毒性削减的序列式吸附处理方法，通过构建“大孔-中孔-微孔”碳干凝胶序列式吸附系统增强对尾水急性毒性削减的能力，但该序列式吸附系统成本较高，运行和维护较复杂。因此，急需开发经济高效的生化尾水内分泌干扰毒性深度削减及安全回用的方法。

技术实现思路

1、1.要解决的问题

2、针对当前生化尾水处理中内分泌干扰毒性较高、常规氯消毒致使生物毒性增加等问题，本发明提供了一种用于生化尾水内分泌干扰毒性深度削减及安全回用的方法，该方法将生化处理技术和催化臭氧氧化处理技术相结合，构建生化处理单元和催化臭氧氧化处理单元，生化处理单元包括硫基反硝化滤池、电解耦合硫基反硝化滤池或mbr生物强化，可以根据生化尾水的性质和出水要求选择性使用，上述方法能够在常/低温条件下实现对生化尾水内分泌干扰毒性的深度削减，生化尾水经过处理后，能够满足一般城市杂用水、绿化用水等非饮用水场景的回用水质要求。

3、2.技术方案

4、为了解决上述问题，本发明所采用的技术方案如下：

5、本发明提供一种用于生化尾水内分泌干扰毒性深度削减及安全回用的方法，该方法是根据总进水codcr和总出水内分泌干扰毒性要求选择生化处理单元，再结合催化臭氧氧化处理单元进行处理，生化处理单元是利用滤料表面微生物代谢降解和生物膜的截留吸附功能，从而对生化尾水毒性削减，tn和部分cod去除；催化臭氧氧化处理单元利用臭氧和羟基自由基的强氧化性，氧化污废水中难降解有机物，进一步削减毒性和去除cod，同时对出水进行脱色和杀毒，总出水可安全排放或者回用。

6、优选地，上述生化处理单元的选择按照如下方式进行：

7、(1)当总进水codcr≥80mg/l和总出水内分泌干扰毒性≤1.0ng-e2/l时，在16～33℃条件下，选择生化方案ⅰ，即投加复配菌剂的mbr处理单元；

8、(2)当总进水codcr<80mg/l和总出水内分泌干扰毒性≤1.0ng-e2/l时，选择生化方案ⅱ，即硫基反硝化滤池处理单元；

9、(3)当总进水codcr<80mg/l和总出水内分泌干扰毒性≤0.4ng-e2/l时，选择生化方案ⅲ，即电解耦合硫基反硝化滤池处理单元。

10、优选地，上述生化方案ⅱ和生化方案ⅲ中，生化尾水进入上述处理单元反应器的水力停留时间(hrt)为0.8～4h。

11、优选地，上述生化方案ⅰ中的复配菌剂由nitratireductor、meganema、sphingobium和gemmobacter组成，其占比分别为30％～40％、30％～40％、5％～15％和5％～10％，其浓度不低于20g/l(干重，105℃测定)。

12、优选地，上述液体复配菌剂的投加量为mbr反应池有效容积的1％～5％。

13、优选地，上述复配菌剂的制备方法包括：取4～8种不同来源的好氧活性污泥，在常温下，模拟市政生化尾水(其中添加孕酮、壬基酚、双酚a、雌二醇、雌三醇、炔雌醇和雌酮，浓度均为500ng/l，后续依次增加浓度至1μg/l、2μg/l、5μg/l)以0.3l/h全自动连续进水方式对好氧活性污泥分别驯化，驯化过程中测定其出水内分泌干扰物质含量，驯化时间不少于6个月；选取驯化完成的好氧活性污泥，对上述来源的污水依次按其体积比50％、20％、20％和10％复配；在常温下，模拟市政生化尾水(其中添加孕酮、壬基酚、双酚a、雌二醇、雌三醇、炔雌醇和雌酮，浓度均为5μg/l)以5l/h全自动连续进水方式对复配菌剂进行培养，培养时间不少于1个月。

14、优选地，上述硫基反硝化滤池滤料组成为硫磺、菱铁矿和陶粒，其体积占比分别为(20％～30％)：(20％～40％)：(40％～60％)。

15、优选地，上述硫基反硝化滤池的处理温度为8～33℃。

16、优选地，上述硫基反硝化滤池处理温度为8～16℃，低温下同样可以进行反硝化处理。

17、优选地，上述电解耦合硫基反硝化滤池处理的温度为8～33℃。

18、优选地，上述电解耦合硫基反硝化滤池外加电压强度为2～5v，电解时间为12～24h/d。

19、优选地，上述催化臭氧氧化单元o3/cod为2.5～5.5，催化剂投加量为4～10g/l，接触反应时间为15～35min，催化剂促进臭氧的催化分解并促进自由基的产生。

20、优选的，上述催化剂的有效成分为cuo和ceo2，其中cuo质量分数为3％～8％，ceo2为8％～15％。

21、优选地，上述催化剂的载体为凹凸棒土。

22、优选地，上述生化尾水内分泌干扰毒性浓度不高于18.0ng-e2/l(双杂交酵母菌法测定，以雌二醇(e2)当量表示)。

23、3.有益效果

24、本发明与现有技术相比，其有益效果在于：

25、(1)本发明提供的一种用于生化尾水内分泌干扰毒性深度削减及安全回用的方法，该方法将生化处理技术和催化臭氧氧化处理技术相结合，构建生化处理单元和催化臭氧氧化处理单元，生化处理单元包括硫基反硝化滤池、电解耦合硫基反硝化滤池或mbr生物强化，滤料表面附着微生物对内分泌干扰类物质进行代谢降解，转化为无害物质和用于自身生长，从而削减污废水中毒性，催化臭氧氧化处理单元有毒害物质在臭氧和催化臭氧产生羟基自由基下进行强氧化降解，从而进一步削减污废水中毒性，可以根据生化尾水的性质和出水要求选择性使用，上述方法能够在常/低温条件下实现对生化尾水内分泌干扰毒性的深度削减，可实现把生化尾水中内分泌干扰毒性削减至低于1ng-e2/l的要求，更进一步的，结合电解耦合，可实现把生化尾水中内分泌干扰毒性削减至低于0.4ng-e2/l。生化尾水经过处理后，能够满足一般城市杂用水、绿化用水等非饮用水场景的回用水质要求。

26、(2)本发明提供的一种用于生化尾水内分泌干扰毒性深度削减及安全回用的方法，该方法生化尾水末端处理采用催化臭氧氧化单元处理，避免常规加氯消毒后产生的消毒副产物引起生物毒性的增加，处理后的出水可直接安全排放和回用。

27、(3)本发明提供的一种用于生化尾水内分泌干扰毒性深度削减及安全回用的方法，该方法，工艺流程短，运行简单，内分泌干扰毒性削减效果好，出水水质稳定，可用于城市绿化等杂用水及工业回用水，具有广泛应用前景。