一种氨基酸类离子液体淋洗修复砷污染土壤的方法

1.本发明涉及一种氨基酸类离子液体淋洗修复砷污染土壤的方法，属于土壤修复领域。


背景技术：

2.随着经济不断发展，工业生产、农业灌溉以及日常生活等人为活动导致大量重金属进入土壤。土壤重金属污染引发的健康问题引起社会各界广泛关注。重金属具有不可逆性、复杂性和长期性，能够在生物体内富集，并通过食物链危害人体健康。砷是一种含有剧毒的类重金属，同时我国土壤砷污染严重，因此急需开发修复砷污染土壤的技术。
3.化学淋洗通过淋洗剂将重金属从土壤固相转移到浸出液相，从而去除重金属，降低重金属的迁移转化能力。化学淋洗具有经济、高效等优点，广泛应用于重金属污染土壤修复。化学淋洗的关键是淋洗剂的选择因此，寻找一种环境友好又高效的淋洗剂至关重要。


技术实现要素：

4.本发明的第一个目的是提供一种氨基酸类离子液体淋洗修复砷污染土壤的方法，所述方法以磷酸赖氨酸离子液体水溶液作为淋洗剂对砷污染土壤进行淋洗。
5.在本发明的一种实施方式中，所述淋洗是将淋洗剂与砷污染土壤混合，振荡1～3h。
6.在本发明的一种实施方式中，所述砷污染土壤中砷以阴离子形式存在。
7.在本发明的一种实施方式中，所述方法具体包括：
8.(1)将淋洗剂与砷污染土壤混合，淋洗，然后固液分离；
9.(2)将步骤(1)固液分离后的土壤用淋洗剂按步骤(1)重复淋洗；
10.(3)将步骤(2)固液分离后的土壤用去离子水按步骤(1)方式进行淋洗。
11.在本发明的一种实施方式中，所述重复淋洗为淋洗1～5次。
12.在本发明的一种实施方式中，所述固液分离为静置、离心中的一种。
13.在本发明的一种实施方式中，所述磷酸赖氨酸离子液体中磷酸与赖氨酸的摩尔比为1:1～1:3，优选的磷酸与赖氨酸的摩尔比为1:1。
14.在本发明的一种实施方式中，所述磷酸赖氨酸离子液体水溶液浓度为0.1～0.5mol/l，优选的磷酸赖氨酸离子液体水溶液浓度为0.3mol/l。
15.在本发明的一种实施方式中，步骤(2)中，所述淋洗剂与砷污染土壤的体积比为3～6:1，优选的淋洗剂与砷污染土壤的体积比为4:1。
16.在本发明的一种实施方式中，所述磷酸赖氨酸离子液体的制备方法包括以下步骤：将磷酸和赖氨酸溶于水制成混合溶液，将得到的混合溶液置于冷凝装置中进行反应，反应产物进行干燥，干燥后产物即为磷酸赖氨酸离子液体。
17.本发明的第二个目的是本发明所述的磷酸氨基酸离子液体在土壤修复领域的应用。
18.[有益效果]
[0019]
本发明的土壤淋洗方法所用的淋洗剂与现有常规无机酸、有机酸和edta淋洗剂相比，本发明的淋洗方法的优点包括：
[0020]
(1)对不同程度砷污染土壤的砷去除率都高达90％以上，可适用各种污染源的砷污染土壤。
[0021]
(2)适用于黏土等不同性质的土壤。
[0022]
(3)淋洗剂用量少。
[0023]
(4)淋洗后土壤固液分离简单，无需复杂处理。
附图说明
[0024]
图1不同浓度磷酸赖氨酸离子液体水溶液下对低浓度(土样1)、中浓度(土样2)和高浓度(土样3)含砷土壤中的砷去除率。
[0025]
图2不同液土比下对低浓度(土样1)、中浓度(土样2)和高浓度(土样3)含砷土壤中的砷去除率。
具体实施方式
[0026]
下面结合实施例对本发明作进一步的描述，但本发明的实施方式不限于此。
[0027]
砷去除率计算方式：
[0028][0029]
式中：c——淋洗后溶液中砷浓度(mg
·
l-1
)；
[0030]
v——淋洗液体积(l)；
[0031]
c0—土壤中砷浓度(mg
·
kg-1
)；
[0032]
w—土壤质量(g)。
[0033]
下列实施例和对比例所涉及的砷污染土壤中的砷含量为90～1400mg/kg，其中低浓度、中浓度和高浓度分别为90.8mg/kg、453mg/kg和1396mg/kg。
[0034]
实施例1
[0035]
制备磷酸赖氨酸离子液体：
[0036]
(1)取5.13ml 85％磷酸和11.0g赖氨酸倒入烧杯，搅拌均匀，用去离子水定容至250ml；
[0037]
(2)将步骤(1)制得的溶液置于装有冷凝装置的500ml圆底烧瓶中，60℃下恒温反应8h；
[0038]
(3)用乙酸乙酯对步骤(2)产物进行多次清洗，室温干燥，干燥产物即为磷酸赖氨酸离子液体。
[0039]
称取5.00g高浓度砷污染土壤，液土比为4∶1分别加入20ml 0.3mol/l磷酸赖氨酸离子液体水溶液，振荡2h，4000r/min离心10min，使固液分离，将分离后土壤用磷酸赖氨酸离子液体水溶液按上述淋洗步骤重复淋洗2次，最后用去离子水淋洗分离后土壤，将反复淋洗土壤自然风干并测量土壤中砷含量，最后计算得砷去除率为95.69％。
[0040]
实施例2
[0041]
称取5.00g低浓度、中浓度或高浓度砷污染土壤，按液土比为4∶1分别加入0.1、0.2、0.3、0.4、0.5mol/l实施例1制备的磷酸赖氨酸离子液体水溶液，振荡2h，4000r/min离心10min，使固液分离，将分离后土壤用磷酸赖氨酸离子液体水溶液(实施例1制备得到)按上述淋洗步骤重复淋洗2次，最后用去离子水淋洗分离后土壤，将反复淋洗土壤自然风干并测量土壤中砷含量。
[0042]
从图1可以看出，低浓度、中浓度和和高浓度土壤的砷去除率均随淋洗剂浓度的增高而升高。当淋洗剂浓度在0.1～0.3mol/l时，三种土壤的砷去除率随浓度增高而快速上升。当淋洗剂浓度超过0.3mol/l时，三种土壤的砷去除率基本不变。当淋洗剂浓度为0.5mol/l时，三种土壤的砷去除率达到最高。然而与淋洗剂浓度为0.3mol/l相比，三种土壤的砷去除率变化小于5％，同时考虑到成本问题，优选淋洗剂浓度为0.3mol/l，在淋洗剂浓度为0.3mol/l时，低浓度、中浓度和高浓度三种土壤的砷去除率分别为92.41％、90.65％和95.69％。
[0043]
实施例3
[0044]
称取5.00g低浓度、中浓度或高浓度砷污染土壤，按液土比分别为2∶1、3∶1、4∶1、5∶1、6∶1分别加入0.3mol/l实施例1制备的磷酸赖氨酸离子液体水溶液，振荡2h，4000r/min离心10min，使固液分离，将分离后土壤用磷酸赖氨酸离子液体水溶液(实施例1制备得到)按上述淋洗步骤重复淋洗2次，最后用去离子水淋洗分离后土壤，将反复淋洗土壤自然风干并测量土壤中砷含量。
[0045]
结果见图2，可见，三种土壤中砷去除率随液土比增加呈现先增加后趋于稳定的趋势。当磷酸赖氨酸离子液体的液土比从2∶1到4∶1时，三种土壤中砷去除率分别从79.86％、82.04％和81.84％增加到92.41％、90.65％和95.69％。磷酸赖氨酸离子液体的液土比从4∶1增加到6∶1。对砷的去除率均基本不变。液土比较低使得淋洗剂无法与土壤中砷充分接触，从而导致淋洗效果不佳，随着液土比增加，土壤颗粒进一步分散，增加了淋洗剂与砷的接触概率，使更多砷被淋洗出来，但当液土比超过最优液土比时，无法进一步淋洗出砷，考虑到经济效益，最终选择最优液土比为4∶1。此时低浓度、中浓度和高浓度三种土壤的砷去除率分别为92.41％、90.65％和95.69％。
[0046]
实施例4
[0047]
参照实施例1制备离子液体，磷酸和赖氨酸的摩尔比为1∶1～1:3，其余条件不变，制得不同摩尔比的磷酸赖氨酸离子液体水溶液。
[0048]
称取5.00g低浓度砷污染土壤，按液土比为4∶1分别加入20ml 0.3mol/l上述的不同摩尔比的磷酸赖氨酸离子液体水溶液，振荡2h，4000r/min离心10min，使固液分离，将分离后土壤分别用上述的不同摩尔比的磷酸赖氨酸离子液体水溶液按上述淋洗步骤重复淋洗2次，最后用去离子水淋洗分离后土壤，将反复淋洗土壤自然风干并测量土壤中砷含量，最后计算得砷去除率见表1。
[0049]
表1不同摩尔比的磷酸赖氨酸离子液体水溶液砷去除率对照表
[0050]
磷酸和赖氨酸摩尔比1:0.51:11:21:31:3.5砷去除率/％70.5492.4164.2952.3137.64
[0051]
对比例1
[0052]
参照实施例1制备离子液体，将赖氨酸替换为甘氨酸、半胱氨酸、脯氨酸，其余条件
不变，分别制得磷酸甘氨酸离子液体水溶液、磷酸半胱氨酸离子液体水溶液和磷酸脯氨酸离子液体水溶液。
[0053]
称取5.00g低浓度砷污染土壤，按液土比为4∶1分别加入20ml 0.3mol/l上述的三种离子液体水溶液，振荡2h，4000r/min离心10min，使固液分离，将分离后土壤分别用上述的三种离子液体水溶液按上述淋洗步骤重复淋洗2次，最后用去离子水淋洗分离后土壤，将反复淋洗土壤自然风干并测量土壤中砷含量，最后计算得砷去除率见表2。
[0054]
表2不同氨基酸制备的离子液体水溶液砷去除率对照表
[0055]
氨基酸离子液体磷酸甘氨酸离子液体磷酸半胱氨酸离子液体磷酸脯氨酸离子液体砷去除率/％49.8977.2075.22
[0056]
对比例2
[0057]
参照实施例1的方法，将磷酸替换为盐酸、硝酸、硫酸，制备赖氨酸离子液体。并参照实施例1的方法去除土壤中的砷，砷去除率见表3。
[0058]
表3不同酸制备的离子液体水溶液砷去除率对照表
[0059][0060][0061]
对比例3
[0062]
称取5.00g砷污染土壤，按照液土比5∶1加入25ml 1.2mol/l 1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐离子液体，振荡24h，5000r/min离心20min，使固液分离，测量上清液中砷浓度。砷污染土壤中砷浓度为84.21mg/kg。
[0063]
结果表明：1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐离子液体对砷的去除率为45.58％。
[0064]
虽然本发明已以较佳实施例公开如上，但其并非用以限定本发明，任何熟悉此技术的人，在不脱离本发明的精神和范围内，都可做各种的改动与修饰，因此本发明的保护范围应该以权利要求书所界定的为准。