聚合物过滤膜及包括其的系统的制作方法

1.本实用新型涉及用于生产纯化(例如，超纯)水的过滤膜、相关的过滤组合件和过滤系统，以及相关方法，其包含用于制备可用于加工(例如，冲洗)半导体和微电子衬底、组件和装置的纯化水的膜、系统和方法。


背景技术：

2.高纯水(包含有时被称为“超纯”水(“upw”)的水)对于各种商业用途是重要的，包含半导体加工(例如制造半导体装置、液晶显示器、硅片、印刷电路板和其它电子和微电子装置)、核电站运行和制药制造。
3.在半导体加工中使用的纯化水在半导体和微电子加工中(作为一个实例)用作冲洗水，以用于清洁或制备半导体或微电子装置衬底的表面，例如，作为“前端”或“后端”工艺配方的部分。作为用途，超纯水可用于在制微电子装置的湿式蚀刻和清洗(“wec”)、光刻和化学机械抛光(“cmp”)中。水必须具有非常高的纯度，因为用于加工微电子装置或半导体衬底以及留在衬底表面上的水中的杂质将影响由衬底制成的最终半导体或微电子装置的合格率和短期/长期性能。
4.用于制备超纯水的过滤系统必须有效地将杂质(又称“污染物”)去除到非常高的纯度，并且为了制造效率，必须在很长一段时间内尽量最小化替换过滤元件的需要。移除和替换向半导体加工设备供应超纯水的过滤系统的过滤元件可需要将设备关闭达移除和替换过滤元件所需的一段时间，即“更换”周期。更换周期在半导体加工设备的使用损失时间方面是昂贵的，这导致加工效率降低和总成本增加。更换频率和周期可影响直接使用纯化水的设备的效率，并且也可影响在直接受影响的设备下游执行的过程。
5.半导体加工中使用的超纯水不是完全纯净的，但应理解为含有非常低水平的污染物，其包含二氧化硅颗粒(胶体和硬sio2颗粒)、有机物(溶解的和未溶解的)以及溶解的金属或含金属的化合物(例如硼、硅(例如，如sio2)、铁和钛)。硼和二氧化硅杂质尤其有问题，因为当前的过滤系统在去除和保留硼和二氧化硅(例如，胶体和固体二氧化硅颗粒) 方面不够有效，或在操作寿命不够长的情况下可有效地从水流中去除这些杂质。
6.超纯水生产设施的常见设计包含呈聚合物珠床的形式的离子交换(iex)树脂，水可通过该床去除水中的离子。聚合物树脂珠吸引并保留微量离子杂质，并且从流经聚合物珠床的水中去除杂质。对于此类离子交换系统，在系统被用于从水源中去除硼、硅(例如固体和胶体二氧化硅颗粒，或溶解的二氧化硅)或两者的一定量时间之后，离子交换树脂床去除和包含(保留)硼、硅或两者的能力变得耗尽。离子交换系统继续从水中去除额外数量的硼或硅(二氧化硅)的能力已被耗尽，且其不再从水流中去除硼或硅。当发生这种情况时，这些杂质开始通过离子交换系统，并且作为不需要的杂质从系统“泄漏”到下游设备。
7.随着微电子装置集成化的复杂程度的不断提高，超纯水中微量污染物的含量日益增加。因此，要求具有更高纯度的超纯水以满足与半导体或微电子装置的晶片裸片合格率和总体可靠性相关的目标(经济或其它)。


技术实现要素：

8.以下描述涉及多孔聚合物过滤膜，所述多孔聚合物过滤膜包含多孔聚合物基膜和氨基多元醇配体，所述氨基多元醇配体含有附着到所述基膜的至少三个羟基(“氨基多元醇”或“氨基多元醇配体”)。描述还涉及包含这种类型的过滤膜的过滤组合件和过滤系统，以及使用所述过滤膜、过滤组合件和过滤系统来过滤水源(“源水”)以形成纯化(例如，超纯)水的方法。
9.所描述的过滤膜用于从水源中去除杂质，并且特别用于从水源中去除金属杂质(例如溶解的硼和硅(例如sio2))以形成纯化(例如，超纯)水。根据所述方法制备并含有非常低量的硼和硅的纯化水可用于工业过程，所述工业过程包含(但不限于)半导体和微电子制造过程，例如用于冲洗半导体和微电子衬底的表面。
10.如本文所用，术语“超纯水”被赋予在半导体加工工业中通常使用的含义，以指代对一组污染物类型已经处理到极高纯度水平的水，所述污染物类型包含：有机和无机化合物；溶解物和颗粒物；挥发性和非挥发性杂质；带电(阴离子、阳离子)和非离子杂质；反应性和惰性杂质；亲水性和疏水性杂质；和溶解气体。超纯水是经过加工以去除有机颗粒、和溶解气体以及其它溶解微量杂质的水。通常通过三个加工阶段加工超纯水，包含：生产纯化水的预处理阶段；进一步纯化水的初级阶段；和最终“抛光”阶段。
11.存在各种已公布的标准，以用于规定超纯水中杂质的水平。对于微电子应用，这些团体包含国际半导体设备和材料(semi)(微电子和光伏)、美国国际测试和材料协会 (astm international)(半导体、功率)、电力研究所、美国机械工程师协会(asme)(功率) 和国际水和蒸汽性质协会(iapws)(功率)。制药厂遵循药典制定的水质标准，其中三个实例是美国药典、欧洲药典和日本药典。
12.astm d5127“电子和半导体工业用的超纯水标准指南”和semi f63“半导体加工中使用的超纯水指南”记录了超纯水质量的常见要求。
13.一方面，本实用新型涉及一种聚合物过滤膜。所述膜包含：多孔聚合物基膜和附着到所述聚合物基膜的具有三个或更多个羟基的氨基多元醇配体。
14.另一方面，本实用新型涉及一种用于从源水流中去除杂质的系统。所述系统包含聚合物过滤膜，所述聚合物过滤膜包括多孔聚合物基膜和附着到所述聚合物基膜的具有三个或更多个羟基的氨基多元醇配体。所述系统还包含离子交换树脂，以及通过所述聚合物过滤膜和离子交换树脂的源水流。
15.另一方面，本实用新型涉及一种从源水流中去除杂质的方法。所述方法包含使所述源水流动通过聚合物过滤膜，所述聚合物过滤膜包含多孔聚合物基膜和附着到所述聚合物基膜的具有三个或更多个羟基的氨基多元醇配体。
附图说明
16.可在结合附图考虑各种说明性实施例的下列描述时更完整地理解本实用新型。附图是示意性的且不一定是按比例绘制的。
17.图1展示相对于基膜的氨基多元醇配体，如描述。
18.图2展示描述的实例过滤组合件。
19.图3展示描述的实例复合过滤器。
20.图4展示描述的实例过滤组合件。
21.图5a和5b展示描述的过滤系统的实例组件。
22.图6示意性地展示与所描述的过滤膜和方法一起使用的半导体制造设备。
23.图7示意性地展示根据本文实例的测试系统。
24.图8、9、10和11展示本实用新型和比较性过滤膜的测试数据。
25.图12示意性地展示根据本文实例的测试系统。
26.图13、14、15和16展示本实用新型过滤膜的测试数据。
27.虽然本实用新型可有各种修改及替代形式，但其细节已在附图中以实例方式展示且将进行详细描述。但是，应了解，本实用新型并未将本实用新型的方面限于所描述的特定说明性实施例。相反，本实用新型将涵盖落在本实用新型的精神及范围内的全部修改、等效物及替代物。
具体实施方式
28.以下描述涉及过滤膜，所述过滤膜包含多孔聚合物基膜和氨基多元醇配体，所述氨基多元醇配体含有作为所述过滤膜的部分的至少三个羟基(“氨基多元醇”或“氨基多元醇配体”)。描述还涉及包含这种类型的过滤膜的过滤组合件和过滤系统，以及使用所述过滤膜、过滤组合件和过滤系统来过滤水源以形成纯化(例如，超纯)水的方法。
29.所描述的过滤膜可用于从水源中去除杂质，并且尤其用于从水源中去除金属杂质(例如硼和硅(例如，溶解sio2，或胶体或固体sio2颗粒)，以形成纯化(例如，超纯)水。根据所述方法制备并含有非常低量的硼和硅(例如，二氧化硅sio2)的纯化水可用于工业过程，所述工业过程包含(但不限于)半导体和微电子制造过程，例如用于冲洗半导体和微电子衬底的表面。所描述的过滤膜可经配置以用于微电子或半导体装置制造系统中，作为直接加工制造系统上游的水源的使用点过滤系统，以供应用于配合制造系统使用的纯化(例如，超纯)水。替代地，所描述的过滤膜、过滤组合件或过滤系统可用于产生用于存储在存储容器中的纯化水(例如，超纯水)，以供任选地存储、运输和最终使用。
30.所描述的膜包含直接或间接附着氨基多元醇配体的多孔聚合物基膜。基膜(有时简称为“基底”)可为由任何有用的聚合物材料或材料组合制成的呈聚合物薄片形式的膜(即，平坦的、平面的、双面多孔膜)。实例基膜可由已知可用于多孔过滤膜并且能够通过化学改性使氨基多元醇配体附着到其表面的聚合物材料制成。基膜可由含有氨基多元醇配体可附着的反应位点的聚合物制成，或可由可以其它方式化学涂覆或改性以提供氨基多元醇配体可附着的反应位点的聚合物制成。
31.实例基膜可由一或多种聚合物材料形成，例如，单一聚合物材料、不同聚合物材料的混合物或聚合物材料和非聚合物材料。
32.可用于形成基膜的聚合物材料包含各种聚合物，包含疏水聚合物，例如聚烯烃或卤化聚合物。示例性聚烯烃包含聚乙烯(pe)、聚丙烯(pp)、聚甲基戊烯(pmp)、聚丁烯(pb)、聚异丁烯(pm)和乙烯、丙烯和丁烯中的两者或更多者的共聚物。在特定的实施例中，基膜可包含超高分子量聚乙烯(upe)。超高分子量聚乙烯过滤材料(例如upe膜)通常由分子量大于约1
×
106道尔顿(da)(例如在大约1
×
106到9
×
106da或1.5
×
106到9
×
106da 的范围内)的树脂形成。聚烯烃聚合物(例如聚乙烯)之间的交联可通过使用热或交联化学品来促进，例如
过氧化物(例如，过氧化二枯基或过氧化二叔丁基)、硅烷(例如三甲氧基乙烯基硅烷)或偶氮酯化合物(例如2,2'-偶氮-双(2-乙酰氧基-丙烷)。
33.示例性卤化聚合物包含聚四氟乙烯(ptfe)、聚三氟氯乙烯(pctfe)、氟化乙烯聚合物(fep)、聚六氟丙烯和聚偏氟乙烯(pvdf)。
34.在其它实施例中，基膜可由选自聚酰胺、聚酰亚胺、聚砜、聚醚砜、聚芳基砜、聚酰胺、聚丙烯酸酯、聚酯、尼龙、纤维素、聚碳酸酯或其组合的聚合物制成。
35.包含这些聚合物中的任何者的一者或组合的基膜可包括这些聚合物的任一者或组合，由这些聚合物的任一者或组合构成或基本上由这些聚合物的任一者或组合构成。基本上由聚合物或聚合物组合构成的基膜是含有聚合物或聚合物组合并且不超过少量其它材料(例如，不超过5、2、1、0.5或0.1重量％的其它材料)的基膜。
36.用于制备多孔聚合物过滤膜的聚合物的具体实例描述在美国专利公开案 2020/0254398中，其全文通过引用并入本文。
37.在某些实践模式中，基膜的聚合物材料可经化学改性，以促进用氨基多元醇配体使基膜改性。氨基多元醇配体可包含胺基，其可促进附着到基膜的聚合物材料。如果聚合物材料本身不是胺反应性的，可例如通过卤化或卤代烷基化使其改性，以提供用于氨基多元醇配体附着的表面反应性化学。
38.在某些实践模式中，基膜的聚合物材料被卤化以提供胺反应位点。例如，聚乙烯可通过使气态氯在大于50℃的温度下反应来氯化，任选地用惰性气体、固体聚乙烯粉末稀释(例如，参见美国专利案第2,928,819号)。
39.在另一实践模式中，基膜的聚合物可为卤代烷基化的，例如氯甲基化的。氯甲基化是一种用于使聚合物改性的已知技术，且通常使用氯甲基化试剂(例如，双氯甲基醚 (bcme)；氯甲基甲醚(cmme)；甲醛/甲醇/氯化氢/氯磺酸)。路易斯酸和傅-克反应催化剂(例如氯化锌、氧化锌或氯化铁)可在高温下与氯甲基化试剂一起使用，以使聚合物改性(例如参见us2003/0018091(帕福德等人)和wo2008/144115(哈里斯等人))。为了在聚合物材料上提供本实用新型的配体，卤代烷基改性过滤材料的卤代烷基可与胺多元醇或胺聚膦酸反应，从而导致配体与过滤材料表面的共价键合。
40.在另一实践模式中，氨基多元醇配体可通过用反应性交联涂层附着而附着到过滤材料。例如，聚合物材料可用胺反应性聚合物(例如，聚(乙烯基苄氯)、聚环氧氯丙烷或环氧树脂)涂覆。然后可交联涂覆的聚合物材料，并将剩余的反应位点用于所需配体的附着。例如，聚(乙烯基苄氯)可溶解在适当的溶剂中，干燥到多孔聚合物基膜上，与二胺、多胺或任何其它多官能反应性交联剂交联，接着附着含胺的多元醇配体。使用类似的方法，交联和配体附着可同时发生。替代地，胺反应性聚合物可通过辐照或通过使用光引发剂交联来交联，接着附着含胺的配体。
41.在另一实践模式中，配体附着可在涂覆在聚合物基膜上之前发生。例如，氨基多元醇官能化聚合物可通过氨基多元醇配体与具有与配体的胺反应的官能团的聚合物材料 (例如聚(乙烯基苄氯))反应来制备。基膜然后可用得到的氨基多元醇配体改性的聚合物涂覆并干燥。也可使用任选的交联技术。
42.在另一实践模式中，可通过单体交联用所需的氨基多元醇配体使基膜改性。例如，所需的氨基多元醇配体可呈含丙烯酰胺、乙烯基或其它合适的不饱和基团的反应性单体的
形式。含氨基多元醇的反应性单体的实例是乙烯基苄氯和n-甲基葡聚糖胺的反应产物。含有氨基多元醇的单体可添加到含有双官能单体的单体配方中，例如，n,n'-亚甲基双丙烯酰胺。这些单体配方还可含有光引发剂，例如omnirad 2959(1-[4-(2-羟基乙氧基)
‑ꢀ
苯基]-2-羟基-2-甲基-1-丙烷-1-酮)。一旦膜被所得的单体溶液吸收，膜就可被辐照(紫外线、电子束、伽马等)以形成交联涂层，其中所需的氨基多元醇配体结合到涂层中(参见(例如)wo2017/205722(贾贝尔等人))。
[0043]
在另一实践模式中，所需的氨基多元醇配体可通过从膜接枝附着到聚合物材料。可通过在存在光引发剂和含有所需氨基多元醇配体的不饱和单体的情况下辐照聚合物材料来完成“接枝”(例如(例如)wo2016/081729a1(贾贝尔等人))。在另一实践模式中，聚合物材料可通过使用电子束或伽马辐照从膜接枝与所需的氨基多元醇配体附着。使用电子束或伽玛辐照的接枝可使用称为辐照前接枝或同时辐照接枝的技术来完成。
[0044]
在另一实践模式中，聚合物材料可嵌有树脂颗粒以形成混合颗粒/膜基膜。例如，可将附着有所需的氨基多元醇配体的多孔聚(苯乙烯-共-二乙烯基苯)树脂颗粒引入到用于膜挤出或膜浇铸的聚合物混合物。用此方法，所得到的多孔聚合物膜将嵌入附着有所需的氨基多元醇配体的多孔颗粒。在一些实施例中，所得到的膜可具有放置在含有多孔颗粒的膜下游的紧密颗粒保持膜(参见(例如)美国2009/0039019a1(拉曼))。
[0045]
引入到基膜的聚合物材料的氨基多元醇配体的量(浓度)可足以允许氨基多元醇配体以所需的密度固定在基膜的表面上。配体溶液可通过任何有用的技术施加到基膜的表面，例如通过喷涂、浸没、将基膜浸泡在溶液中等。理想地，基膜的整个表面可与溶液接触，例如多孔过滤膜的所有内表面。如果需要，施加步骤可包含操作过滤材料，例如，通过滚动或挤压多孔过滤介质以使多孔过滤器的所有表面湿润。
[0046]
多孔基膜以及通过将氨基多元醇配体化学附着到基膜而由基膜制成的过滤膜可根据多孔过滤膜的各种物理特征来描述。如本文所用，多孔过滤膜的示例性多孔基膜包含呈具有相对表面(侧)、沿着两个表面延伸的长度和宽度以及在该两个相对表面之间延伸的厚度的双面薄片形式的多孔固体。多孔膜含有从膜的一个表面延伸到膜的相对表面的多孔(例如微孔)互连通路(孔、通道、空隙)。通路通常提供被过滤的源水必须通过的曲折的通道或路径。通过与氨基多元醇配体的相互作用(例如通过配体与金属之间的螯合相互作用)，可在膜上捕获尺寸小到足以通过膜的孔的金属物种。这被称为“非筛分过滤机制”。
[0047]
多孔膜还可用来在物理上防止存在于源水中的颗粒(例如，含金属颗粒)通过膜。大于孔的颗粒将被防止进入膜，或可通过膜的结构在物理上被防止通过膜(即，其中颗粒被筛分型过滤机构去除)。源水通过膜，导致水流过，所述水含有被非筛分或筛分机制去除的减少量的污染物，例如，减少量的离子金属物种、减少量的含金属颗粒或两者。
[0048]
因此，包括其上附着氨基多元醇配体的聚合物基膜的所描述的多孔过滤膜可有效地从通过膜的源水中去除金属和金属离子污染物，以及去除物理尺寸太大而不能通过膜的孔的材料。
[0049]
本实用新型的多孔膜可参考膜的一或多个性质来描述。所描述的实例多孔聚合物过滤膜可通过包括孔径、起泡点和孔隙率的物理特征来特性化。例如，膜可根据起泡点来描述，起泡点通常用来反映孔径。
[0050]
膜的起泡点是对孔径的间接测量，孔径基于以下概念：对于特定的流体和孔径，在
膜不断润湿的情况下，迫使气泡穿过多孔膜所需的压力与膜的孔径成反比。用于确定起泡点的方法可包含润湿膜，将膜的一侧与气态流体接触，且接着确定气体流体可作为从膜的相对表面发射的气泡通过膜的压力。为了确定多孔材料的起泡点，在20到25℃(例如，22℃)的温度下，将多孔材料的样品浸入乙氧基-九氟丁烷hfe 7200(从3m可得)中并用其润湿。通过用压缩空气对样品的一侧施加气压，并逐渐增加气压。湿流量等于干流量(不含湿润溶剂的流量)的一半的差压称为起泡点。
[0051]
在本描述的实例过滤膜中，多孔过滤膜(例如，基膜，或具有附着的氨基多元醇配体的基膜)可具有任何有用的起泡点，其中当使用乙氧基-九氟丁烷(hfe-7200)作为润湿溶剂时，且在22摄氏度的温度下，有用的起泡点的实例在约2psi到约400psi、约4psi 到约200，或优选约4psi到约160psi的范围内。
[0052]
多孔过滤膜的另一特征是膜的孔的孔径，例如平均孔径。孔径可通过已知的技术来测量，例如通过汞孔法(mp)、扫描电子显微镜(sem)、液体置换(lldp)或原子力显微镜 (afm)。
[0053]
所描述的多孔膜(例如，基膜，或具有附着的氨基多元醇配体的基膜)可具有任何孔径，这将允许过滤膜有效地作为过滤膜执行。孔径可与起泡点确定相关。在一些实施例中，多孔过滤膜可具有在约0.001微米到约5或10微米(例如，0.01到0.8微米)的范围内的平均孔径。平均孔径可基于一或多个因素来选择，这些因素包含：流体流速、压力、压降考虑、粘度考虑、待处理液体中的杂质(例如金属杂质的量)和杂质的任何粒径。
[0054]
此外，本实用新型设想使用具有由膜的整个厚度上的较高程度的孔对称性而引起的大体均匀的孔径的聚合物基膜或多孔过滤膜，以及具有由孔不对称而引起的非均匀孔径 (可变孔径)的膜。孔可为各向同性的或各向异性的，有表皮的或无表皮的，对称的或不对称的，以及这些的任何组合。
[0055]
所描述的多孔聚合物过滤层可具有将允许多孔聚合物过滤层如本文所描述般有效的任何孔隙率。实例多孔聚合物过滤层可具有相对高的孔隙率，例如至少60％、70％或 80％的孔隙率。如本文中所使用，且在多孔体的技术中，多孔体的“孔隙率”(有时也称为空隙率)是作为主体的总体积的百分比的主体中空隙(即，“空”)空间的度量，并以主体的空隙体积在主体的总体积上的分数计算。空隙率为零的主体是完全固体。
[0056]
所描述的多孔膜可为具有适用于所描述的所使用的过滤器组合件中的任何有用的或期望的几何构型的薄片。实例多孔膜可具有选自圆形、半圆形、椭圆形、半椭圆形或多边形(例如，正方形、矩形、六边形或八边形等)的形状。多孔膜可呈平坦薄片、波纹薄片、褶皱薄片和中空纤维等形式。
[0057]
所描述的多孔膜可呈具有任何有用厚度(例如，在20到400微米，例如40或80到 100或200微米的范围内的厚度)的薄片的形式。
[0058]
如本文中描述，多孔过滤膜包含由聚合物材料制成的基膜，在基膜表面化学添加含有至少三个羟基的氨基多元醇配体(“氨基多元醇”或“氨基多元醇配体”)，例如n-甲基葡聚糖胺。在通过用过滤介质过滤源水的步骤形成纯化(超纯)水的方法中，当将氨基多元醇配体(例如，n-甲基葡聚糖胺)放置在用于从源水中去除金属离子的过滤介质的表面时(例如，通过非筛分过滤机制)，氨基多元醇配体已经被识别为有效。
[0059]
氨基多元醇配体可为n-甲基葡聚糖胺或通过过滤(例如，通过非筛分过滤机制)从
源水中有效地去除金属离子的另一氨基多元醇配体。美国专利公开案2020/0254398中描述除n-甲基葡萄糖胺以外的氨基多元醇配体的特定实例，其全文通过引用并入本文。
[0060]
如公开案2020/0254398所描述，“氨基多元醇配体”是包含氮和含有三个或更多个羟基的多元醇部分的化学部分。具有三个羟基的氨基多元醇的实例包含3-氨基丁烷
ꢀ‑
1,2,4-三醇(苏氨基醇)、4-氨基丁烷-1,2,3-三醇、甲基氨基甘油(1-(甲基氨基)丙烷-1,2,3
‑ꢀ
三醇)、2-(甲基氨基)丙烷-5-氨基戊烷-1,2,4-三醇和5-氨基戊烷-1,2,3-三醇。
[0061]
具有四个羟基的氨基多元醇的实例包含1-氨基戊烷-1,2,3,5-四醇、1-氨基戊烷-1、 1,2,2-四醇、1-氨基-2,2-二(羟甲基)丙烷-1,3-二醇、1-氨基己烷-2,3,4,5-四醇、1-(甲基氨基) 己烷-2,3,4,5-四醇、2-氨基戊烷-1,2,4,5-四醇、2-氨基戊烷-1,2,3,4-四醇、3-氨基戊烷-1,2,4,5-四醇、4-氨基戊烷-1,1,2,3-四醇、4-氨基戊烷-1,2,3,5-四醇、5-氨基戊烷-1,2,3,4
‑ꢀ
四醇(利巴胺)；1-氨基-1-脱氧蛋白醇、5-氨基戊烷-1,1,1,5-四醇、6-氨基己烷-1,2,3,4-四醇和6-(甲基氨基)己烷-1,2,4,5-四醇。
[0062]
具有五个羟基的氨基多元醇的实例包含1-氨基戊烷-1,2,3,4,5-戊醇、1-(甲基氨基)己烷-1,2,3,4,6-戊醇、5-(甲基氨基)己烷-1,2,3,4,6-戊醇、6-氨基己烷-1,2,3,4,5-戊醇、5-(甲基氨基)己烷-1,2,3,4,6-戊醇、6-(甲基氨基)己烷-1,2,3,4,5-戊醇(n-甲基葡萄糖胺)、1-脱氧
ꢀ‑
1-(甲基氨基)-d-葡萄糖醇和6-(丁基氨基)己烷-1,2,3,4,5-戊醇。
[0063]
具有六个羟基的氨基多元醇的实例包含6-(3-羟丙基氨基)己烷-1,2,3,4,5-戊醇、6-(2
‑ꢀ
羟乙基氨基)己烷-1,2,3,4,5-戊醇、6-(2-羟乙基氨基)己烷-1,2,3,4,5-戊醇、1-(丙基氨基)己烷-1,2,3,4,5,6-己醇、6-(甲基氨基)己-1,1,2,3,4,5-己醇、7-(甲基氨基)庚烷-1,2,3,4,5,6-己醇和7-(丙基氨基)庚烷-1,2,3,4,5,6-己醇。
[0064]
具有七个羟基的氨基多元醇的实例包括6-(2,3-二羟丙基氨基)己烷-1,2,3,4,5-戊醇、 1-(乙基氨基)己烷-1,1,2,3,4,5,6-庚醇、1-(2-羟乙基氨基)己烷-1,2,3,4,5,6-己醇和8-(甲基氨基)辛烷-1,2,3,4,5,6,7-庚醇。
[0065]
具有多于七个羟基的氨基多元醇的实例包括6-(2,2,2-三羟乙基氨基)己烷-1,2,3,4,5
‑ꢀ
戊醇、1-(2,3-二羟丙基氨基)己烷-1,2,3,4,5,6-己醇和6-(2,3,4,5,6-五羟基己基氨基)己烷
ꢀ‑
1,2,3,4,5-戊醇。
[0066]
本实用新型还考虑氨基多元醇的所有对映异构体和立体异构体，例如本文所描述。
[0067]
实例过滤膜(包括经化学改性以包含氨基多元醇配体的聚合物基膜)可使氨基多元醇配体以有用的方式附着到基膜的表面。实例包含由聚烯烃(例如聚乙烯)制成的多孔聚合物基膜，其已经通过将氨基多元醇配体直接附着到基膜聚合物(即，附着到聚烯烃)而被化学改性。过滤膜可具有在过滤过程中接触液体源水的表面，并且所述表面将附着的氨基多元醇配体呈现给源水。在某些情况下，过滤膜的氨基多元醇配体改性表面可由以下式表示：mf-n-p，其中mf是过滤器的材料(例如，聚烯烃)，n是氮，且p表示氨基多元醇配体的多元醇部分。在其它情况下，氨基多元醇配体改性表面可用mf-l-n-p表示，其中mf、n和p具有本文的定义，并且l是将氨基多元醇连结到过滤材料的化学连结剂。实例氨基多元醇配体化学附着(即，共价键合)到基膜的聚合物。在其它实施例中，氨基多元醇配体改性表面可用poly-n-p表示，其中n和p具有本文的定义，并且poly 是多元醇所附着的聚合物主链。对于此实施例，过滤材料在内部通过改性聚合物涂层涂覆，改性聚合物涂层也可为交联的。
[0068]
图1展示直接附着到基膜10的聚合物(例如，聚烯烃)的氨基多元醇配体(n-甲基葡聚糖胺，如说明)的实例。
[0069]
多孔过滤膜可作为过滤组合件的一部分存在，所述过滤组合件包含含有所述过滤膜的外壳并且针对过滤步骤使液体通过所述膜。过滤膜可作为滤芯或充当外壳的其它过滤产品或组合件的部分而包含。含有滤芯和过滤膜的外壳除了入口和出口之外是流体密封的，并且能够允许液体通过入口，通过外壳中所含有的膜而不绕过膜，且接着通过出口离开外壳。外壳可作为较大过滤或水纯化系统的组件而包含，所述较大过滤或水纯化系统可另外包含彼此成直线(串联)的多个过滤或纯化装置。
[0070]
较大的过滤系统将包含位于液体(源水)的流动路径中的如本文所描述的过滤膜(例如，作为过滤组合件的部分或作为滤芯的部分)，以使液体的至少一部分流动通过过滤膜，使得过滤膜从液体中去除一定量的杂质或污染物。具体来说，通过本文所描述的过滤膜的源水可有效地去除选自溶解的金属和金属离子(例如，溶解的铁、钛和硼)、溶解的二氧化硅和二氧化硅颗粒(胶体或固体颗粒)的杂质。
[0071]
过滤组合件或滤芯的结构可包含各种额外材料和结构中的一或多者，其在过滤组合件或滤芯内支撑过滤膜，以使流体从过滤器入口流动通过过滤材料(例如，过滤膜)并通过过滤器出口。由过滤组合件或滤芯支撑的过滤膜可为任何有用的形状，例如，褶皱圆筒、圆柱形垫、一或多个非褶皱(平坦)圆柱形薄片、褶皱薄片等。
[0072]
参考图2，说明过滤设备的实例的示意图以及从流动的液态源水中去除金属污染物的方法，其中源水通过包含氨基多元醇配体的多孔聚合物过滤膜。如图2展示，过滤设备100包含多孔聚合物过滤膜102，其包含附着到多孔聚合物基膜的表面的胺多元醇配体。过滤设备100包含外壳104，外壳104提供过滤设备100的外部结构，并且流体地密封含有过滤膜102的过滤器的内部部分。外壳104可为任何形状和尺寸，例如圆柱形、多边形等。
[0073]
过滤设备100包含用于接收待过滤的源水的入口106。入口106可经配置以连接到供应源水流(未展示)的流体供应线。因此，入口106可包含阀、垫圈等(未展示)，以促进连接到流体供应器。源水可沿由箭头116所指示的方向流动通过入口106，并进入由多孔聚合物过滤膜102的面向输入的表面124、外壳104的内表面和入口106所界定的头部空间114中。
[0074]
过滤设备100的内部部分含有处于任何适当位置或布置中的过滤膜102，其中图2 展示具有盘状形状的过滤膜102(展示横截面图)。过滤膜102的一个边缘122(例如膜的外圆周)可与外壳104的内表面接触，或以其它方式可与外壳104的内表面形成液密密封。过滤膜102还包含首先接触源水的面向输入的表面124和面向输出的表面126，具有减少量的污染物(金属、金属离子等)的经处理(过滤)的源水从表面126流动。
[0075]
过滤设备100任选地包含在过滤设备内部支撑过滤膜102的一或多个结构。可使用用于支撑过滤膜102的任何布置，例如可用于支撑膜102的框架、支架、夹子、网板、网、筒或笼、或粘合剂。如图2展示，过滤设备100包含具有框架部分110和112的框架，其中框架部分110与附着到部分112的外壳104的内表面接触。部分112可与膜102 的面向输出的表面124接触，并且可在过滤期间为膜102提供支撑。框架部分112可具有网格状结构，以自由地允许过滤液体进入过滤设备100内部的后部空间120中，同时在由源水流动通过膜102所引起的流体压力下仍然提供聚合物多孔过滤膜102的结构支撑。
[0076]
在使用中，例如源水的液体沿着由箭头116所指示的方向通过入口106进入过滤设
备100，且接着填充过滤设备100内的头部空间114。施加足够的流体压力以使源水以期望的流速移动通过多孔聚合物过滤膜(102)。在通过过滤膜102之后，源水进入后部空间120，且接着通过出口108离开外壳104。
[0077]
所描述的过滤膜，或包含至少一个所描述的过滤膜(参见下文)的复合(“堆叠”)过滤膜，在过滤过程中使用期间，应允许流体(例如，源水)通过过滤膜的有用流速(单位时间体积)。有用的流体流速是允许过滤系统的有效(优选经济有效)操作的速率，所述过滤系统具有过滤膜，用于向例如半导体加工设备的设备供应纯化水的所需流量(单位时间体积)。
[0078]
所描述的多孔膜的示例性流速可在约0.1l/min到约40l/min，或更优选约10l/min 到约30l/min(每分钟升)的范围内。替代地，通过多孔膜的流体流速可用单位时间和压力每过滤器面积流动的液体量(例如，升/m2/h＝lmh)来表示，例如约100lmh/bar到约 30,000lmh/bar，或更优选约5,000lmh/bar到约15,000lmh/bar。
[0079]
根据所描述的某些实例过滤膜，过滤膜可为一层复合膜(即，“堆叠膜”)，其包含两个或更多个过滤膜，所述过滤膜有效地从流动通过膜的源水中去除相同或不同的污染物。复合膜可包含如描述的至少一种过滤膜，其由具有附着的氨基多元醇配体的基础聚合物制成。此膜将(例如)通过非筛分过滤机制从通过过滤膜的源水流中有效地去除溶解的含金属污染物(例如，溶解的金属、金属离子或金属化合物)(例如硼)以及如二氧化硅的污染物。第二膜可不同于第一膜，并且可有效地从源水中去除其它(例如，非金属或未溶解的金属或金属离子)类型的污染物，例如，可有效地去除例如二氧化硅(sio2)颗粒的固体颗粒污染物。
[0080]
用于去除例如二氧化硅颗粒的固体颗粒污染物的多孔聚合物过滤膜是已知的，并且可呈(例如)本文所描述的不需要氨基多元醇配体的聚合物过滤膜的形式。通常，有用的过滤膜可为微孔的(例如，具有10纳米至10微米范围内的平均孔径)并且由有用的聚合物(例如(但不限于)聚砜、聚烯烃(例如，聚乙烯)或氟聚合物(例如，氟化聚烯烃))制成的过滤膜。实例膜可具有约10到100(例如40到60)psi范围内的起泡点(用hfe测量)，并且可通过筛分机制和非筛分机制的组合有效地去除二氧化硅颗粒。
[0081]
复合膜还可含有用于维持复合物的结构的一或多个额外层，即一或多个支撑层。支撑层是多孔膜或薄膜，其支撑地附着到复合膜以为复合膜提供支撑，同时仍然允许源水从膜的一侧流到另一侧。实例支撑层不需要执行任何过滤功能，并且可具有大体上比复合物的过滤膜的孔或开口大的孔或开口，使得源水通过支撑层的流动阻力小于复合膜的过滤膜的流动阻力。
[0082]
实例支撑膜可包含由任何有用的聚合物制成的大孔聚合物薄膜，其具有复合物添加支撑的结构和厚度。孔可为不需要放大就可见的开口或窗孔。聚合物可为任何具有足够结构和非化学反应性(惰性)的聚合物，例如聚烯烃或改性聚烯烃聚合物(例如高密度聚烯烃、聚丙烯、全氟烷氧基等)。
[0083]
图3展示本描述的复合膜的一个单个实例的示意图。如示意地展示，复合膜150包含上游表面152、下游表面162、上游非过滤支撑膜154、过滤膜156、额外过滤膜158 和下游非过滤支撑膜160。
[0084]
上游非过滤支撑膜154是为复合膜150提供物理和结构支撑的非过滤膜主体。上游支撑膜154是多孔的，并且允许源水以相较于复合物的总流动阻力来说相对较低的阻力流动通过所述膜。过滤膜156是如描述的过滤膜，其包含具有化学附着的氨基多元醇配体的所
描述的多孔聚合物基膜。过滤膜158是适于执行过滤包含固体颗粒(例如二氧化硅颗粒)的污染物的功能的膜。下游支撑膜160是多孔的，并且允许源水以相较于复合物的总流动阻力来说相对较低的阻力流动通过所述膜。
[0085]
在使用中，源水进入上游表面152，通过上游非过滤支撑膜154，并接触和通过过滤膜156，过滤膜156包含具有化学附着的氨基多元醇配体的所描述的多孔聚合物基膜。使源水通过过滤膜156允许膜156(例如)通过非筛分过滤机制从源水中去除溶解的污染物(例如溶解的金属)。源水接着通过过滤膜158，过滤膜158可通过筛分过滤机制从源水中去除颗粒污染物(例如二氧化硅颗粒)。接着，源水通过下游非过滤支撑膜160。
[0086]
在图4所展示的另一实例中，过滤设备200包含第一多孔聚合物膜202和第二多孔聚合物膜222。两个聚合物膜202、222可包含在复合膜中，或可为与直接接触第二多孔聚合物膜222的面向输入表面的第一多孔聚合物膜202的面向输出表面串联布置的单独膜。第一和第二多孔聚合物膜202、222中的至少一者已附着到所描述的氨基多元醇配体。过滤设备200包括外壳204、入口206、头部空间214、具有框架部分210和212以在过滤期间支撑膜的框架、后部空间220和出口208。
[0087]
根据膜202和222的有用组合的一个单个实例，过滤膜222可为所描述的过滤膜，含有多孔聚合物基膜和氨基多元醇配体。此膜将(例如)通过非筛分过滤机制从通过过滤膜222的源水流中有效去除溶解金属、金属离子或含金属化合物(例如硼)。膜202可为多孔聚合物膜，其可从源水中有效地去除其它(非溶解金属或金属离子)污染物，例如，其有效地去除固体颗粒污染物，例如二氧化硅(sio2)颗粒。
[0088]
也如图4展示，过滤设备200包含具有框架部分210和212的框架，其中框架部分 210与附着到部分212的外壳204的内表面接触。部分212可与膜222的面向输出的表面224接触，并且可在过滤期间为膜202及222提供支撑。
[0089]
在实例过滤系统中，所描述的过滤膜或包含所描述的过滤膜的过滤设备可用于更大的过滤系统中，所述系统另外含有也从也通过描述的过滤膜(包含基膜和附着的氨基多元醇配体)过滤的源水流中去除杂质的一或多个额外过滤或纯化装置。一或多个额外过滤或纯化装置可包含(例如)在源水通过描述的过滤膜(包含基膜和附着的氨基多元醇配体)之前或之后从源水中去除大量微量杂质的离子交换系统、uv辐照装置、反渗透装置等。
[0090]
离子交换树脂已知用于从液体中去除杂质的各种特定应用。这些通常包含用于工业水处理、发电、制药应用、废水和回收，以及用于制备超纯水。特别指示用于制备或加工超纯水的离子交换树脂的实例包含由苯乙烯基聚合物(例如，聚苯乙烯磺酸盐)制成的树脂。离子交换树脂可为称为“强酸性阳离子交换树脂”、“强碱性阴离子交换树脂”的类型，或包含这两者的混合类型。离子交换树脂可呈凝胶的形式，可为多孔的或无多孔的，或可呈固体颗粒(例如，珠或丸)的形式。一些离子交换树脂在使用一段时间后可再生(是“可再生的”)，且其它树脂不能再生。
[0091]
如图5a展示，过滤系统300包含过滤设备310，过滤设备310包含外壳308，外壳 308含有且包围所描述的多孔过滤膜302，多孔过滤膜302含有基膜和附着的氨基多元醇配体。在一些实施例中，例如上文描述的复合膜150的复合膜可用作放置在图5a和 5b中展示的过滤设备310中的过滤膜。过滤设备320与过滤设备310串联并在过滤设备310下游，过滤设备320包含离子交换树脂322。在过滤系统300的操作期间，源水 316流入过滤设备310的入口
306中，接着通过过滤膜302，其中当源水通过膜302时，含金属污染物从源水中去除。经过滤的源水接着通过导管328并进入过滤设备320的外壳324中。源水通过、经过或在离子交换树脂322的固体颗粒(例如，珠、粒)之间，从而导致额外量的杂质从源水中去除。实例离子交换树脂可用于去除大量溶解的金属污染物(例如溶解的铁、钛和硼)，以及其它金属(其可为阴离子、阳离子或中性电荷)。在通过过滤设备320和离子交换树脂322之后，源水作为纯化水340离开外壳324，纯化水340 可被视为超纯水。
[0092]
图5b以相反的顺序展示包含过滤设备310和过滤设备320的替代过滤系统300。在图5b中，源水首先通过过滤设备320，且随后通过过滤设备310。
[0093]
本实用新型的过滤膜或包含此过滤膜的复合膜可用于过滤包含相对低水平的杂质的水源(“源水”)，例如，已经大体上纯化的或先前已通过过滤或纯化步骤加工过的水源。在实例方法中，可提供先前已经加工以去除杂质的源水，并且可使用所描述的过滤膜加工源水以去除一定量的剩余杂质(例如溶解的金属杂质)，以产生进一步纯化的水(即，“纯化水”或“超纯水”)。具体来说，所描述的多孔聚合物过滤膜可用于从流动通过膜的源水中去除一或多种溶解的和/或悬浮的含金属杂质。固体颗粒杂质可通过筛分机制或非筛分机制或两者从源水中去除，并且溶解的金属杂质可通过非筛分机制从源水中去除，所述非筛分机制涉及将溶解的杂质结合到过滤膜的氨基多元醇配体的羟基。相对较大的含金属颗粒可由过滤器通过根据孔径的尺寸限制来捕获，且原本小到足以通过过滤膜的孔的金属离子通过与氨基多元醇配体的化学相互作用来捕获，所述氨基多元醇配体固定在膜表面处。
[0094]
在特定的方法中，所描述的包含附着到基膜的氨基多元醇配体的过滤膜可用于从源水中去除金属污染物(溶解的金属和金属离子)，所述源水含有的这些材料的水平可期望地减少，(例如)以在所需制造过程(例如，半导体或微电子装置制造过程)中使用所述水。金属污染物(“杂质”)包含溶解的金属和金属化合物(例如硼、铁、钛、硅、其它溶解的金属、金属化合物颗粒(例如胶体或固体二氧化硅))，并且可带电(离子，例如，阴离子或阳离子)或不带电(非离子，中性带电)。
[0095]
源水可为先前已经加工以去除污染物、颗粒、沉淀物的水，作为将水加工到所需高或非常高水平的纯度的步骤，例如，将水加工成称为超纯水的水。
[0096]
超纯水是通过用“预处理”过程处理原水(非纯化)水源(例如河水、地下水、工业水等)，以去除原水中的大量悬浮物和有机物质，以产生所谓的“初级纯水”。初级纯水可展现超纯水的一或多个物理性质或杂质水平(参见下表1)，但也可受益于额外处理以去除剩余杂质的一部分，例如，溶解的金属或溶解的、固体或胶体二氧化硅。初级纯水可通过一或多个额外过滤或纯化步骤进行处理，以从水中去除非常高程度的剩余杂质。
[0097]
在制备超纯水的后续步骤中，初级纯水可通过紫外线辐照、离子交换、电去离子(edi)、反渗透(ro)、脱气、超滤(使用膜)等的任何一或多个步骤进行处理，以去除初级纯水中可存在的大量微量杂质，例如微量离子、有机物、细颗粒、溶解气体等。
[0098]
超纯水的杂质含量可根据总有机碳含量(toc)、电阻率和电导率、总固体颗粒含量、 ph值和特定离子的特殊测量来测量。
[0099]
本文所描述的水源可为称为“初级纯水”的水源，其是经历至少一个纯化(例如，过滤)步骤以制备超纯水的水。替代地，水源可为经历用以形成“初级纯水”的第一纯化步骤以及从紫外线辐照、离子交换、反渗透、超滤(使用膜)或这些的两者或更多者选择的一或多个
额外纯化步骤的水源。这种水源仍然可含有微量的溶解的含金属污染物(例如溶解的硼、铁、钛或硅)并且还可含有微量或少量的固体颗粒，例如二氧化硅颗粒。本描述的过滤膜、过滤设备或过滤系统可用于去除剩余污染物的至少一部分。
[0100]
所描述的方法可有效地生产展现一或多种以下杂质水平的超纯水：
[0101]
表1
[0102]
测试参数参数电阻率(25℃)》18.18mω
·
cm总有机碳《1μg/l即时溶解氧《10μg/l即时颗粒-非电活性颗粒(》0.05μm)《140颗粒/l即时颗粒-电活性颗粒(》0.05μm)《30颗粒/l非挥发性残留物0.1μg/l二氧化硅(总的和溶解的)0.05μg/l金属(以icp/ms计) 22个最常见的元素(参见f63-0213)《0.001到0.01μg/l硼《0.05μg/l离子(以ic计) 7个主要阴离子和铵(参见f63-0213)0.05μg/l微生物细菌《1cfu/100ml
[0103]
超纯水通常用于半导体应用中，其个别金属杂质浓度为0.01μg/l或更低。最近，可需要更高水平的纯度，例如个别金属杂质浓度为1ng/l或更低。
[0104]
在一个实例中，所描述的过滤膜可用于在制造期间向半导体或微电子装置加工系统供应纯化水(例如超纯水)，例如作为冲洗水以清洁或制备微电子装置衬底或半导体装置衬底的表面。
[0105]
图6说明包含腔室402的半导体制造系统400，在腔室402中制造例如集成电路或半导体材料的微电子组件。腔室402能够接收纯化水(例如，超纯水)以加工(例如，洗涤) 腔室402中含有的微电子装置或半导体衬底。纯化水可从源412所包含和从源412输送的源水提供，使用过滤器435进一步加工。源水通过导管416的移动可受泵414影响。阀430与导管416流体连通，并且可调节源水进入过滤器435中且随后通过导管438进入腔室402中的流量。过滤器435可包含如本文所描述的过滤膜，包含附着有氨基多元醇配体的基膜。可包含与过滤器435串联的一或多个额外过滤或纯化装置，以去除不同于由过滤器435去除的杂质或除了由过滤器435去除的杂质之外的杂质。任选的额外过滤装置(未展示)可为离子交换树脂、紫外线辐照设备、反渗透设备等中的一或多者，其可在过滤器435的上游或下游。
[0106]
在使用中，源水从源412流动通过泵430，通过过滤器435，过滤器435去除一定量的微量污染物，例如溶解的含金属污染物(例如，硼、硅等)。源水还可流动通过任选的离子交换系统，并且由过滤器435和任选的离子交换系统过滤的水可用于在腔室402 内执行的加工步骤中，例如，用于洗涤微电子装置或半导体装置衬底的表面。
[0107]
实例
[0108]
颗粒保持测试
[0109]
对本描述的过滤膜进行过滤性能测试，包含颗粒保持。可通过测量被放置在流体流中的膜从流体流中去除的测试颗粒的数量来评估颗粒保持。通过一种方法，可通过使含有已知量(浓度)的测试颗粒(已知组合物、平均尺寸和尺寸分布的颗粒集合)的测试料液流以测试料液的恒定流量通过膜并收集渗透液以测量渗透液的颗粒含量来测量颗粒保持。测试可在过滤器的颗粒覆盖水平的范围(称为“过滤器覆盖范围”，例如，0.05单层、0.1 单层和0.2单层覆盖范围，即，5％过滤器覆盖范围、10％过滤器覆盖范围和20％过滤器覆盖范围)下执行。滤液(或“渗透液”)中测试颗粒的浓度可从渗透液的吸收率计算。然后，基于进料([feed])中的颗粒浓度相对于滤液([filtrate])中的颗粒浓度，使用以下方程式计算颗粒保持：
[0110]
颗粒保持＝([feed]-[filtrate])/[feed]x 100
[0111]
使用semi c79测试方法(2019年8月)执行本描述的过滤膜的颗粒保持测试。图7 是有效测试方法的示意图(参见https://store-us.semi.org/products/c07900-semi-c79-guide-to-evaluate-the-efficacy-of-sub-15
ꢀ‑
nm-filters-used-in-ultrapure-water-upw-distribution-systems)。
[0112]
参考图7，使用以下材料、设备和条件执行测试：
[0113]
冲洗流速：每分钟10升(lpm)
[0114]
测试期间的流速：基于膜表面积(在我们的测试中：11.2lpm)
[0115]
颗粒类型：sio2[0116]
粒径：6到32nm(多分散)
[0117]
测量工具：基于dma/cpc的lns
[0118]
靶挑战1.5e9颗粒≥6nm的挑战过滤器
[0119]
dma＝微分迁移率分析器
[0120]
cpc＝凝结颗粒计数器
[0121]
lns＝液体纳米粒度仪
[0122]
测试了两个过滤器：过滤器1(比较性)和过滤器2(本实用新型)。
[0123]
过滤器1由具有非均匀形态的聚四氟乙烯(ptfe)基膜制备，并且未加工成包含任何氨基多元醇配体，例如化学附着的季铵盐。过滤器1的性质包含：起泡点：30到60psi，染料结合容量《0.1μg/cm2。
[0124]
过滤器2是经改性以包含附着在聚合物表面的季铵的过滤器1的基膜。过滤器2的性质包含：起泡点：30到60psi，染料结合容量(dbc):至少10μg/cm2。
[0125]
测试结果如图8、9和10所展示。
[0126]
如图8所展示，比较性过滤器1在一颗粒直径范围内对测试颗粒的保持对于所有直径来说在远低于100％的范围内，而本实用新型过滤器2在所述粒径范围内对测试颗粒的保持对于所有直径来说为100％。
[0127]
如图9所展示，对于所有直径和过滤器覆盖范围量来说，比较性过滤器1在一颗粒直径范围内和一过滤器覆盖范围(单层百分比)内对测试颗粒的保持在远低于100％的范围内。相比之下，图10展示，对于本实用新型的过滤器2，对于所有颗粒直径和在过滤器覆盖范围内(单层百分比)，颗粒保持为100％。
[0128]
硼去除的静态测试
[0129]
本描述的膜在静态浸泡(非流动)条件下对其去除硼的能力进行了测试。通过这个测试，过滤膜的样品暴露于已知体积的液体测试溶液(“掺入进料”)中，所述液体测试溶液含有已知量(浓度)的溶解硼。允许样品过滤膜接触掺入进料(浸没在掺入进料中)一段时间以允许通过非筛分过滤机制从掺入进料中去除硼，例如，通过静电或化学吸引、吸附或硼到样品过滤膜表面的另一类型的附着或吸引。在允许硼对过滤膜的非筛分吸引的一定量的时间后，测量与过滤膜样品接触的液体测试溶液中的硼浓度。液体测试溶液中硼浓度的降低指示通过样品过滤膜去除的硼量。
[0130]
对三个样品过滤膜进行测试：技术a(本实用新型)、技术b(比较性，非本实用新型) 和技术c(比较性，非本实用新型)。
[0131]
技术a膜是由聚乙烯超高分子量聚乙烯(upe)基膜制备，所述基膜具有大体上均匀的形貌和0.2um的平均孔径、80微米的厚度。用稳定的n-甲基-d-葡聚糖胺涂层对膜进行表面改性。通过执行dbc测试来定量n-甲基-d-葡聚糖胺改性的量，dbc测试指示膜表面上可接取的带电胺的量。技术a的dbc确定为120μg/cm2。
[0132]
技术b膜是由用稳定的季铵盐涂层表面改性的ptfe膜制备，其具有大体上均匀的形貌和30nm的平均孔径、25到60微米的厚度以及至少10μg/cm2的dbc。
[0133]
技术c是用磺酸官能团改性的超高分子量聚乙烯膜，其具有大体上均匀的形貌和 0.2微米的平均孔径及80微米的厚度。用磺酸官能团改性的upe膜展现4.2meq/m2的离子交换容量。
[0134]
样品过滤膜的尺寸为47毫米圆试片。测试溶液的体积为25毫升。样品过滤膜浸没在测试溶液中的时间量：16小时。用icp-ms测量液体测试溶液中硼的浓度。
[0135]
结果如图11展示。如展示，本实用新型的过滤膜(技术a)基本上去除全部溶解的硼，而比较性、非本实用新型的过滤膜(技术b和技术c)仅去除测试溶液中的一小部分溶解的硼。
[0136]
附着有n-甲基-d-葡聚糖胺的带正电膜的染料结合容量确定
[0137]
实例演示可如何通过测量带负电荷的染料分子ponceau s的摄取来近似计算多孔膜上的正电荷的存在程度。
[0138]
该方法用于测量施加到表面改性upe膜(技术a)的电荷量。首先，将已知面积的试片放置在50ml锥形管中，所述管含有以50％异丙醇的50ml稀释(0.005％重量百分比) ponceau s red染料(sigma aldrich(西格玛奥利奇))进料溶液，且立即给管加盖并使其旋转16小时。旋转16小时后，将膜试片从ponceau s溶液中去除。通过确定原始溶液与旋转溶液的紫外吸光度差，可计算出最终的“染料结合容量”(dbc)并以μg/cm2表示。这个数字是膜表面上的带电官能团的水平的近似，并且与膜的离子交换容量的水平相关。在由于附着的n-甲基-d-葡聚糖胺的存在而存在带电胺的情况下，dbc指示附着到膜表面上的涂层的n-甲基-d-葡聚糖胺的量。未改性upe膜(基膜)的ponceau s dbc为0.00 μg/cm2，n-甲基-d-葡聚糖胺表面改性膜的dbc被确定为120μg/cm2。同样的方法可用于确定这些实例的其它膜的dbc。
[0139]
硼去除的动态测试
[0140]
测试技术a膜在动态条件下去除包含硼的溶解金属的能力。通过这个测试，将过滤膜样品(试片)固持在含有已知量(浓度)的溶解金属(包含硼)的液体测试溶液(“进料”)流
中。测试溶液流动通过样品过滤膜达设定时间量。参见图12。在选定时间量后，获取滤液的样品并测量滤液中溶解金属的浓度。滤液中溶解金属的浓度相对于测试溶液中溶解金属的量的减少指示通过样品过滤膜去除的溶解金属的量。
[0141]
参考图13，使用以下材料、设备和条件执行测试：
[0142]
流速：10ml/min(单次通过，监测和控制)
[0143]
膜格式：试片
[0144]
测试金属和进料浓度：
[0145]
b：十亿分之5(ppb)
[0146]
ti：十亿分之3.6(ppb)(高挑战)
[0147]
fe：十亿分之6.4(ppb)(高挑战)
[0148]
fe：十亿分之0.68(ppb)(低挑战)
[0149]
ni：十亿分之0.13(ppb)(低挑战)
[0150]
cu：十亿分之0.13(ppb)(低挑战)
[0151]
抽样方法：基于时间
[0152]
取样位置：膜下游
[0153]
测量工具：icp-ms
[0154]
用icp-ms测量测试溶液和滤液中溶解金属的浓度。
[0155]
去除溶解硼的有效性结果如图13所展示。如展示，本实用新型的过滤膜(技术a) 在5、10、15和20分钟的取样时间内基本上去除全部量的溶解硼。
[0156]
在图14和15分别展示在“高挑战”进料浓度和“低挑战”进料浓度下去除其它溶解金属的有效性结果。测试展示，技术a过滤膜在高挑战和低挑战条件下(》80％fe、》95％ ti、》50％ni、》60％cu)均能从测试溶液中去除大量的这些金属。
[0157]
硼容量的动态测试
[0158]
使用类似的动态测试布置和测试条件等，对技术a(tech a)样品过滤膜进行延长时段的单次测试，以评估技术a过滤膜容纳从测试溶液中去除的硼的容量。
[0159]
流速：10ml/min(单次通过，监测和控制)
[0160]
膜格式：90毫米膜盘
[0161]
硼进料浓度：十亿分之5(ppb)
[0162]
抽样方法：基于时间
[0163]
取样位置：膜下游
[0164]
测量工具：icp-ms
[0165]
用icp-ms测量测试且评估测试溶液和滤液中溶解金属的浓度。
[0166]
图16展示从测试溶液中去除和包含硼的能力的结果。测试展示，技术a过滤膜在 2微克硼已经通过所述膜后仍能从测试溶液中100％地去除硼。这相当于使用10英寸滤芯去除约800微克硼。
[0167]
具有如此描述的本实用新型的若干说明性实施例，所属领域的技术人员将容易了解，可获得又其它实施例，且其是在附属权利要求书的范围内使用。被本文献涵盖的本实用新型的众多优点在前文描述中已进行陈述。然而，应理解，本实用新型在许多方面都仅是说明性的。当然，本实用新型的范围以表达所附权利要求书的语言来定义。