一种基于聚合物PIM-1吸附对苯二酚的方法

1固体溶解在有机溶剂中，并用碱溶液洗涤，过滤以除去不溶杂质，油、水相分离，将得到的有机溶液相浓缩以去除有机溶剂，然后倒入另一有机相中，析出沉淀得到再生后的吸附剂，并进入下一个吸附循环。
11.进一步的，步骤1)中，所述聚合物pim-1的制备为，在装有捕集阱和磁力搅拌器的三口烧瓶中，逐次加入2,3,5,6-四氟对苯二甲腈、5,5',6,6'-四羟基-3,3,3',3'-四甲基-1,1'-螺旋双茚满，无水k2co3以及18-冠醚-6，然后加入二甲基乙酰胺和甲苯；将上述混合物在氮气保护下于在在160℃下回流100min进行聚合反应。
12.进一步的，得到的聚合物pim-1的纯化方法为，将反应完成后得到的混合物倒入甲醇中，出现黄色沉淀物，真空抽滤收集黄色沉淀物，并将所述黄色沉淀物溶解在二氯甲烷中，并再次倒入甲醇中沉淀，再次经真空抽滤收集沉淀物后，将得到的固体聚合物真空干燥最终得到黄色吸附剂聚合物pim-1。
13.进一步的，上述真空干燥的温度为100℃，干燥时间为48h。
14.进一步的，步骤3)的有机溶剂为氯仿；碱溶液为氢氧化钠溶液；另一有机相为甲醇。
15.本发明提供了一种基于聚合物pim-1吸附对苯二酚的方法，本发明提供的聚合物pim-1吸附剂该聚合物具备固有微孔，比表面积大，吸附容量高，与对苯二酚之间存在化学吸附，可使吸附容量达到较高水平。更为重要的是，传统吸附剂或者无法回收，或者因回收成本太高导致废弃，并且废弃吸附剂吸附有污染物质，会造成环境的二次污染。与传统吸附剂不同，当吸附剂孔饱和或被污染堵塞后，本发明吸附有污染物的吸附剂可以溶解在某些特定溶剂中，通过简单的溶解分离沉淀(dsp)法即可轻松实现吸附剂的再生并可循环使用，再生条件温和，吸附有污染物质的废弃吸附剂可再度回收利用，也不会造成资源浪费并产生二次污染。
附图说明
16.图1为本发明所提供的吸附剂的热失重和差示扫描量热谱图；
17.图2为本发明所提供的吸附剂对对苯二酚的吸附等温线图；
18.图3为本发明所提供的吸附剂对对苯二酚的吸附动力学曲线图；
19.图4为本发明提供的吸附剂采用不同的ph对吸附效果的影响图。
具体实施方式
20.本发明公开了一种基于聚合物pim-1吸附对苯二酚的方法，本领域技术人员可以借鉴本文内容，适当改进工艺参数实现。特别需要指出的是，所有类似的替换和改动对本领域技术人员来说是显而易见的，它们都被视为包括在本发明当中。本发明的方法及应用已经通过较佳实施例进行了描述，相关人员明显能在不脱离本

技术实现要素：
、精神和范围内对本文所述的方法和应用进行改动或适当变更与组合，来实现和应用本发明技术。
21.为了使本领域技术人员能够更好的理解本发明，下面结合具体实施方式对本发明作进一步的详细说明。
22.实施例1吸附剂的制备
23.在装有捕集阱和磁力搅拌器的100毫升三口烧瓶中，加入纯化的tftpn(2.001g，
0.01mol)，ttsbi(3.404g，0.01mol)，无水k2co3(4.14g，0.03mol)和少量18-冠醚-6的混合物，然后加入20毫升二甲基乙酰胺和10毫升甲苯。将混合物在氮气保护下于160℃回流100分钟，反应完成后，倒入甲醇中，出现黄色沉淀物，通过真空抽滤收集。将获得的粉末溶解在二氯甲烷中，并再次用甲醇沉淀，再次经真空抽滤后，固体在在100℃真空干燥箱中干燥48小时，得到黄色粉末状产物聚合物pim-1。
24.聚合物的热稳定性通过进行热重(tg)和差示扫描量热法(dsc)实验来表征，表征结果见图1，图1显示，聚合物从715k开始降解，并在780k处观察到单个吸热dsc峰，表明其具有高热稳定性。bet比表面积测试法测定该吸附剂的比表面积为672m2/g，总孔体积为0.5793cm3/g，表明其具有较高的吸附空间。
25.实施例2吸附剂的吸附效果
26.静态吸附测定：每次用0.025克实施例1制备得到的吸附剂加入到5毫升对苯二酚溶液中，对苯二酚溶液初始浓度从100毫克/升至1000毫克/升，将该混合物置于密封的玻璃瓶中，在设定温度下于180转/分的恒温振荡器中振荡12小时，温度为30℃；
27.动态吸附测定：每次用0.25克吸附剂加入到50毫升对苯二酚溶液中，充分搅拌，前50分钟内每5分钟取样一次，50分钟以后每50分钟取样一次，对苯二酚初始浓度为1000毫克/升，温度为30℃。
28.用紫外分光光度计测量溶液吸光度，并根据比尔-朗伯定律计算吸附前后的浓度。通过公式(1)计算吸附剂上对苯二酚的吸附量：
29.qe＝(c0-ce)v/m
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(1)
30.其中c0和ce(mg/l)分别是酚类化合物的初始浓度和平衡浓度，qe(mg/g)是平衡吸附容量，m(g)是吸附剂的量，v(l)是溶液体积。
31.同时，分别考察了288k、303k和313k下的吸附平衡等温线，结果如图2及表1-3，一般来说，较低温度有利于更高的物理吸附能力，因为吸附通常是放热反应。但从图2中可以看出，随着温度的升高，本发明的吸附剂对苯二酚的吸附容量也会增加，这表明二者存在化学吸附。此外，较高的温度可能有助于分子更容易地到达吸附剂的孔中，从而获得更多的吸附位点，故本发明为使吸附量达到最佳，本发明的吸附温度选择为25-50℃，在此温度范围内，对苯二酚的吸附量超过50mg/g。
32.表1 pim-1对hq等温方程拟合结果
[0033][0034]
表2 pim-1对hq的吸附平衡常数
[0035][0036]
表3 pim-1对hq的吸附热力学参数
[0037][0038]
实施例1制备得到的吸附剂聚合物pim-1对对苯二酚的吸附动力学曲线见图3，动态吸附过程研究发现，开始时吸附非常迅速，然后趋于平稳。根据动力学曲线拟合结果，该吸附动力学符合伪二级吸附动力学。通常，吸附过程涉及三个步骤，包括表面扩散、聚合物网络内部的扩散和化学反应，伪二级吸附表明化学反应在速率控制步骤中起重要作用，说明该吸附剂和对苯二酚之间存在强氢键，故本发明制备得到的聚合物pim-1在吸附对苯二酚时存在强氢键可使其具有较佳吸附效果的可能因素。
[0039]
对苯二酚废水与吸附剂聚合物pim-1混合，调节得到不同的ph值，温度为℃，结果如图4所示，当ph值超过8时，对苯二酚的吸附量急剧下降。转折点比较接近对苯二酚的pka(9.96)，这表明除了聚合物的表面电位之外，分子的带电状态主导了聚合物与分子之间的相互作用。在ph值低于pka时，分子以对苯二酚形式存在，而当溶液变为碱性后，分子被去质子化并带有负电荷，导致吸附剂与带负电荷的吸附物之间的排斥和氢键断裂。故本发明得到的聚合物pim-1吸附对苯二酚时的ph不超过8。
[0040]
实施例3吸附剂的再生及循环利用
[0041]
采用传统的浸泡法和本发明采用的溶解分离沉淀(dsp)法对比了两种吸附剂再生方法：
[0042]
浸泡方法：首先将混合物过滤除去原液，然后冲洗用naoh水溶液(ph＝11)过夜，然后用去离子水洗涤，进入下一个吸附循环。
[0043]
本发明采取的吸附剂的再生方法：dsp方法包含溶解和非溶剂诱导的相分离(nips)过程，首先将系统过滤除去原液，然后将获得的含对苯二酚的pim-1固体溶解在氯仿
中，并用naoh溶液(ph为11左右)洗涤，过滤以除去所有不溶的杂质，并用一个分液漏斗分离油/水相，氯仿相先浓缩以除去大部分氯仿，然后倒入甲醇中，析出沉淀后过滤获得黄色沉淀物，并进入下一个吸附循环。
[0044]
结果表明，传统浸泡法回收的吸附容量随着循环次数的增加而逐渐下降，5个循环后回收效率仅为50％左右。相比之下，dsp工艺再生的吸附容量没有明显波动，回收率基本保持在95％以上。浸泡方法的容量损失可能归因于吸附剂表面积的损失，可以说是由孔阻塞引起的。需要说明的是，虽然dsp是一个多步骤过程，但与浸泡方法相比，它更节省时间，并且更安全地避免材料降解。
[0045]
实施例4聚合物pim-1吸附对苯二酚
[0046]
将含有对苯二酚的废水与实施例1制备得到的吸附剂聚合物pim-1混合，调节ph值低于8，温度为25℃；吸附完成后系统过滤除去废水原液，然后将获得的含对苯二酚的pim-1固体溶解在有机溶剂氯仿中，并用氢氧化钠碱溶液(ph＝11左右)洗涤，过滤以除去不溶杂质，油、水相分离，将得到的有机溶液氯仿相浓缩以去除有机溶剂氯仿，然后倒入另一有机相甲醇中，析出沉淀得到再生后的黄色沉淀物吸附剂，并进入下一个吸附循环。
[0047]
实施例5聚合物pim-1吸附对苯二酚
[0048]
对含有苯二酚的废水与实施例1制备得到的吸附剂聚合物pim-1混合，调节ph值低于8，温度为50℃；吸附完成后，系统过滤除去废水原液，然后将获得的含对苯二酚的pim-1固体溶解在有机溶剂氯仿中，并用氢氧化钠碱溶液(ph＝11左右)洗涤，过滤以除去不溶杂质，油、水相分离，将得到的有机溶液氯仿相浓缩以去除有机溶剂氯仿，然后倒入另一有机相甲醇中，析出沉淀得到再生后的黄色沉淀物吸附剂，并进入下一个吸附循环。
[0049]
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。