一种太阳能光热转换复合薄膜的制备方法及其应用

1.本发明涉及无机功能材料领域，具体涉及一种太阳能光热转换复合薄膜的制备方法及其应用。


背景技术：

2.根据世界水研究所发布的报告，目前全球有超过10亿人生活在缺水地区，到2025年将有35亿人面临水资源短缺，随着国民经济和社会的发展，我国沿海地区对淡水资源的需求也越来越迫切，仅靠长距离调水是无法完全解决的；虽然地球表面70%被水覆盖，但可供人类使用的淡水资源仅占3%，剩余是不可直接使用的海水，海水淡化作为一种增量式水资源技术，是解决沿海缺水地区水资源短缺问题的重要选择，相关技术可推广应用于微咸水的开发、保护和利用、废水资源利用、工业用水的高效循环利用等领域，有利于生态文明建设，具有广阔的工业发展前景。
3.海水淡化过程需要消耗能源来实现，近年来，随着社会的快速发展和人口的迅速增加，天然气、石油、煤炭等传统不可再生能源消耗迅速，能源短缺问题日渐严重，与潮汐能、风能、生物能等新型能源相比，太阳能作为一种取之不尽用之不竭的绿色清洁能源成为了解决能源短缺问题的一种可能，将太阳能与海水淡化技术结合形成的太阳能海水淡化技术，是一种低能耗、无污染、独立可行的方案，但是太阳能是一种低品位热，如何充分地利用太阳能来达到节能减耗，将太阳能的辐射高效地转换成热能，并在水处理方面进行利用，仍存在巨大的挑战。
4.光热转换材料是一类能将光能转化为热能的材料，它们的能量转换效率高，加工和制备过程简便，在海水淡化、污水处理等领域具有重要的应用前景，近年来受到越来越多的关注；硫化铜是一种优良的半导体光热转换材料，因其制备工艺简单、光热转换效率较高而得到广泛应用，但是块材或者粉末状态的硫化铜其光热转换效率、回收再利用受到限制，因此需要将硫化铜固定到适当的载体上进行使用；cn107235591a公开了一种光热转换硫化铜复合薄膜在水处理中的应用，在黑色海绵状多孔聚乙烯薄膜表面生长缺陷型硫化铜纳米颗粒，制备的硫化铜复合薄膜表面多孔、高度亲水、能浮于水体表面，协同薄膜表面硫化铜纳米颗粒的太阳能光热转换性能，大大提高了太阳能蒸发水的效率；申请人也做过类似的研究，在先申请cn110746631a记载了一种太阳能光热转换复合薄膜及其制备方法，在纤维素薄膜表面原位生长光热转换材料（硫化铜等），制备的太阳能光热转换复合薄膜具有粗糙的多孔表面，可以通过多重散射实现对入射光的高吸收，同时半导体光热转换纳米颗粒均匀分散在纤维素薄膜表面，避免发生大规模团聚，与半导体块材相比，具有高效的太阳能光热转换性能。
5.虽然现有技术实现了硫化铜与薄膜载体的复合，克服了块材或者粉末状态的硫化铜光热转换效率低以及回收再利用所受限制的缺陷，但是随着探索的不断推进，新的技术问题逐渐显现，比如，以聚乙烯薄膜、纤维素薄膜等薄膜为载体制备的光热转换复合薄膜循的机械强度不够，多次使用后已接近损坏或者彻底损坏，表现为载体分解或者硫化铜颗粒
脱落等，循环利用率低，导致利用成本较高，而且自洁能力或者抗盐析功能较差，长时间工作后盐分析出堵塞薄膜孔隙，影响水分传输，进而光热转换效率；因此，有必要开发一种循环利用率高且抗盐析功能较强的光热转换复合薄膜材料。


技术实现要素：

6.本发明的目的在于提供一种太阳能光热转换复合薄膜的制备方法，以克服现有技术存在的技术缺陷。
7.为实现上述目的，本发明采用的技术方案是：一种太阳能光热转换薄膜的制备方法，以泡沫金属为基底材料，利用溶剂热法在基底材料上原位生长纳米硫化铜颗粒，具体包括以下步骤：a、泡沫金属的预处理将泡沫金属裁剪出需要的形状放在烧杯中，然后依次用丙酮溶液、质量分数为3%的稀盐酸溶液超声清洗6-10 min，接着分别用去离子水和无水乙醇冲洗处理好的泡沫金属，最后将清洗过的泡沫金属放在真空干燥箱中，30-50 ℃干燥6
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10 h，得到清洗干净的泡沫金属；b、前驱体溶液的制备按照铜源和硫源摩尔比1：1~1：4称取铜源和硫源备用，将0.5 g-2 g铜源超声分散在15 ml~50 ml的溶剂中，并在磁力搅拌器中100-120 ℃温度下加热搅拌30-60 min；在烧杯中加入15 ml~50 ml溶剂，将硫源超声分散在溶剂中，在磁力搅拌作用下，用胶头滴管将溶解后的硫源溶液在20-30 min内缓慢滴加到铜源溶液中，得到均一的前驱体溶液；c、太阳能光热转换薄膜的制备将前驱体溶液和清洗干净的泡沫金属快速转移到水热反应釜中，加适量表面活性剂，将反应釜放在烘箱中，在80 ℃-180 ℃温度下加热3-10小时；反应完成后，待反应釜完全冷却后，将制备的太阳能光热转换薄膜用镊子夹出，使用去离子水和无水乙醇交替洗涤几次，在35 ℃-50 ℃的干燥箱中干燥5-12小时即可得到太阳能光热转换薄膜。
8.优选的，所述泡沫金属为泡沫铜或泡沫镍。
9.优选的，所述泡沫金属为泡沫镍时，还包括一个“将泡沫镍在铜源中进行预处理”的步骤，具体为：在步骤b完成后，称取0.5 g-2 g的铜源超声分散在15 ml~50 ml的溶剂中，搅拌溶解得到亮绿色的铜源溶液，把预处理后的泡沫镍放置于铜源溶液中，用保鲜膜将烧杯封口，放置于多功能变速振荡器中，振荡浸泡3-5 h，振荡完毕后，进行步骤c。
10.优选的，所述铜源包括硫酸铜、五水硫酸铜、醋酸铜、硝酸铜、三水合硝酸铜、氯化铜、二水合氯化铜中的任意一种或两组以上的组合。
11.优选的，所述硫源包括九水硫化钠、硫代乙酰胺、硫代硫酸钠、硫脲中的任意一种或两组以上的组合。
12.优选的，所述溶剂是乙二醇或乙二醇与水的混合物。
13.优选的，所述表面活性剂为聚乙烯吡咯烷酮、硬脂酸、聚乙二醇、十二烷基苯磺酸钠、十六烷基三甲基溴化铵中的一种或两组以上的组合，所述表面活性剂添加量为0-5g。
14.优选的，所述泡沫铜和泡沫镍为三维泡沫金属骨架，尺寸参数特征为：厚度0.15 mm-50 mm，孔径：45微米-130 ppi，孔隙率：50%-98%，通孔率：≥98%，体积密度：0.1-0.8 g/
cm3。
15.优选的，所述硫化铜颗粒为缺陷型硫化铜颗粒，化学组分为cu
2-x
s, 0≤x≤1。
16.本发明制备得到的太阳能光热转换复合薄膜在水处理中的应用：将所述太阳能光热转换复合薄膜通过支撑物漂浮在待淡化的海水或待处理的污水上，在自然太阳光或者模拟光源的照射下，利用所述太阳能光热转换复合薄膜将光能转换为热能，促使海水或污水蒸发，收集蒸馏得到的纯水，即实现处理。
17.本发明取得的有益效果是：1、基于泡沫金属良好的延展性、机械强度、化学稳定性和耐高温等优点，与纤维素膜、聚乙烯薄膜、水凝胶等高分子类基底相比，本发明制备的光热转换复合薄膜在高温、高盐等特殊环境下多次重复使用不会造成基底损坏，并且由于泡沫金属基底中的微孔结构，可以使盐离子定向传输，孔道处盐离子浓度降低，实现抗盐析功能，不会堵塞水通道，适用于长时间进行太阳能海水淡化、污水处理等。
18.2、以泡沫铜为基底与硫化铜复合时，基底本身可以在反应中提供铜离子，不需要对泡沫铜进行预处理，制备过程得到简化，节约了制备成本，而且硫化铜颗粒又可以与泡沫铜基底结合紧密，不易脱落，适用于长时间进行太阳能海水淡化、污水处理等。
19.3、本发明可以通过剪裁光热转换复合薄膜得到具有不同形状和厚度的薄膜，便于制成器件，适用于不同的应用环境和器件设计中，还可以通过使用不同成分、形状、尺寸的光热转换复合薄膜以及不同的泡沫基底，获得不同的光热转换温度，满足对不同温度要求的需要；本发明操作简单，原料易得，制备简便，利于在水处理领域中的应用。
附图说明
20.图1为本发明制备的硫化铜/泡沫铜复合薄膜的光学照片图（a：原始泡沫铜；b：硫化铜/泡沫铜）；图2是本发明制备的硫化铜/泡沫铜复合薄膜的扫描电子显微镜图；图3是本发明制备的硫化铜/泡沫铜复合薄膜的x射线衍射图；图4是本发明制备的硫化铜/泡沫镍复合薄膜的光学照片图（a：原始泡沫镍；b：硫化铜/泡沫镍）；图5是本发明制备的硫化铜/泡沫镍复合薄膜的扫描电子显微镜图；图6是本发明制备的硫化铜/泡沫镍复合薄膜的x射线衍射图；图7是进行高浓度盐水蒸发后的硫化铜/泡沫铜表面析盐情况；图8是进行高浓度盐水蒸发后的硫化铜/泡沫镍表面析盐情况；图9是进行高浓度盐水蒸发后的硫化铜/纤维素表面析盐情况；图10是循环进行多次高浓度盐水蒸发后的硫化铜/泡沫铜复合薄膜的扫描电子显微镜图；图11是循环进行多次高浓度盐水蒸发后的硫化铜/纤维素复合薄膜的扫描电子显微镜图。
具体实施方式
21.为了使本发明方案的目的及优点更加清楚明确，以下结合具体实施例来对本发明
的技术方案作进一步详细说明，所述是对本发明的解释而不是限定，以下实施例中，若无特殊说明，所使用的实验方法均为常规方法，所用的试剂、材料等均可从化学试剂公司购买。
22.实施例1本实施例中光热转换复合薄膜是以1 mm厚度、130ppi孔隙率的泡沫铜为基底，以氯化铜为铜源，以硫脲为硫源，通过溶剂热法进行反应；本实施例中光热转换复合薄膜是按以下方法制备得到的：将裁剪好的泡沫铜样品放置在烧杯中，倒入适量丙酮溶液，在烧杯上盖上保鲜膜，放入超声波清洗机中，在25 ℃水温下清洗10 min左右；在另一个烧杯中配置好1 m浓度的盐酸溶液，用镊子将清洗过的泡沫铜放入盛有盐酸溶液的烧杯中，裹上保鲜膜后继续放入超声波清洗机中，在25 ℃水温下清洗5 min左右，然后将泡沫铜用去离子水和乙醇反复清洗后，放入烘箱中干燥备用；按照氯化铜和硫脲1∶4的摩尔比，称取0.85 g氯化铜和1.5 g硫脲备用，将氯化铜超声分散在15 ml乙二醇溶液中，并在油浴磁力搅拌器中，在120 ℃温度下加热搅拌30 min；在烧杯中加入20 ml乙二醇溶液，将硫脲超声溶解在乙二醇中，用胶头滴管将溶解后的硫脲溶液在20 min内缓慢滴加到氯化铜溶液中，逐渐得到淡黄色透明的前驱体溶液；将前驱体溶液和干燥后的泡沫铜快速加入到50 ml水热反应釜中，加0.30 g表面活性剂聚乙烯吡咯烷酮，将反应釜放在烘箱中，在170 ℃条件下加热5小时，反应完成后，待反应釜完全冷却后，将制备的泡沫铜/硫化铜复合材料用镊子夹出，使用去离子水和无水乙醇交替洗涤几次，最后在50 ℃的干燥箱中干燥10小时后，得到硫化铜/泡沫铜光热转换复合薄膜。
23.图1中a为清洗干净后的泡沫铜的光学照片，b为实施例1制得的硫化铜/泡沫铜光热转换复合薄膜的光学照片；反应前，泡沫铜材料具有明显的金属光泽，呈红橙色，反应后，泡沫铜上长满了黑色的颗粒，整个硫化铜/泡沫铜复合材料呈暗黑色；图2为不同放大倍数下硫化铜/泡沫铜光热转换复合薄膜的扫描电子显微镜图片（a 100
×
，b 1000
×
， c 5000
×
，d 20000
×
），可以观察到泡沫铜的骨架上长满了花状硫化铜颗粒，直径为10 μm左右；图3是硫化铜/泡沫铜光热转换复合薄膜的x射线衍射图，与标准谱相比较，在2θ为27.5
ꢀ°
、29.4
ꢀ°
、31.8
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、32.9
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、48.1
ꢀ°
、52.9
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处，样品的衍射峰分别对应标准的六方相硫化铜的（101）、（102）、（103）、（006）、（110）、（108）晶面，证明制备的光热转换复合薄膜上面的硫化铜为六方结构。
24.实施例2本实施例中光热转换复合薄膜是以1.5 mm厚度、110ppi孔隙率的泡沫铜为基底，以硝酸铜为铜源，以九水硫化钠为硫源，通过溶剂热法进行反应；本实施例中光热转换复合薄膜是按以下方法制备得到的：将裁剪好的泡沫铜样品放置在烧杯中，倒入适量丙酮溶液，在烧杯上盖上保鲜膜，放入超声波清洗机中，在25 ℃水温下清洗10 min左右；在另一个烧杯中配置好1 m浓度的盐酸溶液，用镊子将清洗过的泡沫铜放入盛有盐酸溶液的烧杯中，裹上保鲜膜后继续放入超声波清洗机中，在25 ℃水温下清洗5 min左右，然后将泡沫铜用去离子水和乙醇反复清洗后，放入烘箱中干燥备用；
按照硝酸铜和九水硫化钠1：4的摩尔比，称取0.94 g硝酸铜和4.8 g九水硫化钠备用；将硝酸铜超声分散在15 ml乙二醇溶液中，并在油浴磁力搅拌器中，在120 ℃温度下加热搅拌30 min；在烧杯中加入20 ml乙二醇溶液，将九水硫化钠超声溶解在乙二醇中，用胶头滴管将溶解后的九水硫化钠溶液在20 min内缓慢滴加到硝酸铜溶液中，逐渐得到淡黄色透明的前驱体溶液；将前驱体溶液和干燥后的泡沫铜快速加入到50 ml水热反应釜中，加0.30 g表面活性剂聚乙烯吡咯烷酮，将反应釜放在烘箱中，在170 ℃条件下加热5小时。反应完成后，待反应釜完全冷却后，将制备的泡沫铜/硫化铜复合材料用镊子夹出，使用去离子水和无水乙醇交替洗涤几次，最后在50 ℃的干燥箱中干燥10小时后，得到硫化铜/泡沫铜光热转换复合薄膜。
25.实施例3本实施例中光热转换复合薄膜是以1 mm厚度、110ppi孔隙率的泡沫镍为基底，以二水合氯化铜为铜源，以硫代乙酰胺为硫源，通过溶剂热法进行反应；本实施例中光热转换复合薄膜是按以下方法制备得到的：将泡沫镍裁剪出需要的形状，然后依次用丙酮溶液、质量分数为3%的稀盐酸溶液超声清洗10 min、6 min，接着分别用去离子水和无水乙醇冲洗处理好的泡沫镍，最后将清洗过的泡沫镍放在真空干燥箱中在30℃干燥6 h，得到表面干净的泡沫镍基体；按照铜硫1:2的摩尔比，称取0.86 g 二水合氯化铜和0.75 g 硫代乙酰胺备用，将二水合氯化铜超声分散在15 ml乙二醇中，呈现为亮绿色的透明溶液；将硫代乙酰胺超声分散在20 ml乙二醇中，在磁力搅拌作用下，在20 min内把硫代乙酰胺溶液滴加到氯化铜溶液中，溶液先变黑，然后生成絮状沉淀，混合均匀最后成为淡黄色的前驱体溶液；称取0.86 g的二水合氯化铜加入到20 ml乙二醇中，搅超声分散得到亮绿色的铜源溶液，把预处理后的泡沫镍放置于铜源溶液中，用保鲜膜对烧杯封口，放置于多功能变速振荡器中，振荡浸泡3 h之后，把浸泡过的泡沫镍和前驱体溶液一起放入50 ml的水热反应釜中，加0.30 g表面活性剂聚乙烯吡咯烷酮，将反应釜放入烘箱，在150 ℃的条件下反应5 h，等到反应完成后，使反应釜自然完全冷却，将制备的泡沫镍/硫化铜复合材料用镊子取出，用去离子水冲洗，最后在25 ℃的鼓风干燥箱中干燥10 h，硫化铜/泡沫镍光热转换复合薄膜。
26.图4中a为清洗干净后的泡沫镍的光学照片，b为实施例3制得的硫化铜/泡沫镍光热转换复合薄膜的光学照片；反应前，泡沫镍材料具有明显的金属光泽，呈灰色，反应后，泡沫镍上长满了黑色的颗粒，整个硫化铜/泡沫镍复合材料呈暗黑色；图5为不同放大倍数下硫化铜/泡沫镍光热转换复合薄膜的扫描电子显微镜图片（a 100
×
，b 500
×
， c 5000
×
，d 30000
×
），可以观察到泡沫镍的骨架上长满了片状硫化铜颗粒，微粒尺寸在1 μm~4 μm之间；与图2相比，通过观察泡沫基底上硫化铜颗粒的生长情况，可以看出，以泡沫铜为基底，在不需要“在铜源中进行”预处理的情况下，依然能比泡沫镍生长出数量更多、尺寸更均匀的硫化铜颗粒，证明以泡沫铜为基底能有效合成并紧密结合硫化铜颗粒；图6是硫化铜/泡沫镍光热转换复合薄膜的x射线衍射图，与标准谱相比较，在2θ为28.2
°
，29.6
°
，32.0
°
，42.3
°
，46.4
°
，54.8
°
处，样品的衍射峰分别对应标准的六方相硫化铜
的（101）、（102）、（103）、（006）、（110）、（108）晶面，证明制备的光热转换复合薄膜上面的硫化铜为六方结构。
27.实施例4本实施例中光热转换复合薄膜是以1.5 mm厚度、95ppi孔隙率的泡沫镍为基底，以硝酸铜为铜源，以九水硫化钠为硫源，通过溶剂热法进行反应；本实施例中光热转换复合薄膜是按以下方法制备得到的：将泡沫镍裁剪出需要的形状，然后依次用丙酮溶液、质量分数为3%的稀盐酸溶液超声清洗10 min、6 min，接着分别用去离子水和无水乙醇冲洗处理好的泡沫镍，最后将清洗过的泡沫镍放在真空干燥箱中在30℃干燥6 h，得到表面干净的泡沫镍基体；按照铜硫1:2的摩尔比，称取0.94 g 硝酸铜和2.4 g 九水硫化钠备用，将硝酸铜超声分散在15 ml乙二醇中，呈现为亮绿色的透明溶液；将九水硫化钠超声分散在20 ml乙二醇中；在磁力搅拌作用下，在20 min内把硫化钠溶液滴加到硝酸铜溶液中，溶液先变黑，然后生成絮状沉淀，混合均匀最后成为淡黄色的前驱体溶液；称取0.86 g的二水合氯化铜加入到20 ml乙二醇中，搅超声分散得到亮绿色的铜源溶液，把预处理后的泡沫镍放置于铜源溶液中，用保鲜膜对烧杯封口，放置于多功能变速振荡器中，振荡浸泡3 h之后，把浸泡过的泡沫镍和前驱体溶液一起放入50 ml的水热反应釜中，加0.30 g表面活性剂聚乙烯吡咯烷酮，将反应釜放入烘箱，在150 ℃的条件下反应5 h，等到反应完成后，使反应釜自然完全冷却，将制备的泡沫镍/硫化铜复合材料用镊子取出，用去离子水冲洗，最后在25 ℃的鼓风干燥箱中干燥10 h，硫化铜/泡沫镍光热转换复合薄膜。
28.实施例5将实施例1制备的硫化铜/泡沫铜光热转换复合薄膜、实施例3制备的硫化铜/泡沫镍光热转换复合薄膜、太阳能光热转换复合薄膜（根据cn110746631a实施例1的记载制备所得）分别裁剪成直径为4 cm的圆形，再剪出一个直径4 cm大小的泡沫，将复合薄膜分别放在泡沫表面，使剪好的复合薄膜刚好能够浮在盛有50 ml待处理水体（浓度20%的nacl溶液）的烧杯表面，持续进行6小时的水处理，记录复合薄膜表面盐分析出情况，如图7-9所示，硫化铜/泡沫铜和硫化铜/泡沫镍表面仅有少量盐晶体，而硫化铜/纤维素表面析出大量盐晶体，出现孔道堵塞、蒸发效率下降等因素；对硫化铜/泡沫铜薄膜和硫化铜/纤维素薄膜进行人工清洗，洗去表面盐分，循环进行多次（》5次）高浓度盐水处理，对薄膜进行扫描电镜分析，如图10-11所示，泡沫铜基底表面硫化铜基本没有脱落，而纤维素基底表面硫化铜脱落较多，说明相对于以纤维素膜等高分子类基底制备的光热转换复合薄膜，泡沫金属基光热转换复合薄膜可以实现长时、稳定的水处理，并且具有优异的抗盐析功能。
29.本领域的技术人员容易理解，以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。